一种纳米级零价铁载体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及材料化学技术领域，具体而言，涉及一种纳米级零价铁载体及其制备方法与应用。

背景技术：

氯酚(chlorophenols,cps)类为毒性强，对生物体有较强“三致”作用的持久性污染物。工农业范畴大量使用导致氯酚类污染物直接或间接进入天然水体，因而对自然环境造成极其恶劣的影响。美国epa和中国环境监测中心站均将氯酚的大部分同分异构体列为优先控制污染物。

自20世纪中叶美国学者gillhamr.w&o.hannesins.f提出利用铁屑修复地下水污染以来，随着研究者的进一步探索，开发得到了微米铁、纳米铁，纳米零价铁(fe⁰)催化降解氯酚备受重视，更大的比表面积和更快的降解效率可实现对氯酚降解率约50％。但纳米零价铁易团聚，在空气中容易被氧化而丧失活性，同时，有机污染物传质问题也造成局限。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米级零价铁载体，以解决上述问题。

本发明提供了一种纳米级零价铁载体，所述纳米级零价铁载体由改性硅基介孔分子筛负载零价铁得到，铁载量≤29％，fe⁰平均粒度在40nm以下。

本发明还涉及所述纳米级零价铁载体的制备方法，以阳离子型表面活性剂为模板剂、以l-抗坏血酸为辅助模板改性剂在碱性溶液体系中与硅源反应制备改性硅基介孔分子筛；

在所述改性硅基介孔分子筛脱模前利用原位合成法向所述改性硅基介孔分子筛的前驱物中引入fe²⁺，并在惰性气体保护下采用还原剂进行还原；脱模后得到的负载了零价铁的改性硅基介孔分子筛即为纳米级零价铁载体。

硅基介孔分子筛具有生物友好特性，且具有优异的物化特征，为优良的载体材料。本发明制备得到具有很高比表面积的硅基介孔材料，并根据需要调变其物化性能，使其成为优异的纳米级零价铁载体。通过双功能试剂l-抗坏血酸增大孔容，提升比表面积，并通过与fe配位，提升原位制备材料中fe的载量，控制fe⁰的分散状况。

在本发明的另一方面提供了如上制备方法制备得到的纳米级零价铁载体在氯酚降解中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明通过采用硅基介孔分子筛担载金属铁，制备得到纳米级零价铁高度分散，高度稳定的对氯酚降解材料，有效克服单独纳米铁的易团聚、易氧化以及活性低等问题；此外，通过超声波的使用促进传质，提升对氯酚与零价铁的接触，实现更高的降解效率。同时，优化降解反应的条件，避免二次污染物的生成，实现真正意义上的无毒无害降解。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一个实施方式中mcm-48的sem表征；

图2为本发明一个实施方式中mcm-48的xrd表征；

图3为本发明一个实施方式中mcm-48的tem；

图4为本发明一个实施方式中mcm-48的n2吸附-脱附等温线；

图5为本发明一个实施方式中原位引入金属制备材料流程；

图6为本发明一个实施方式中后合成法引入金属制备材料流程；

图7为本发明一个实施方式中两种引入方法担载量对比；左为本申请一个实施例的实验所得，右为文献报道数据；

图8为本发明一个实施方式中所合成材料tem图；a硅基介孔分子筛基质；b原位担载单一金属fe；c后合成法担载单一金属；

图9为本发明一个实施方式中所合成材料xrd谱图；a空白分子筛(辅助模板法合成，低角)；b原位合成含fe0.26g还原结果(低角)；c后合成法含fe0.75g烧后结果(低角)；d原位合成含fe1.56g还原结果(低角)；

图10为本发明一个实施方式中两种不同处理方式对4-cp脱除率的影响；a静态浸渍法；b动态超声波辅助分散法；

图11为本发明一个实施方式中ph对对氯酚脱除率的影响；

图12为本发明一个实施方式中4-cp初始浓度对降解率的影响；

图13为本发明一个实施方式中空气稳定性考察结果；

图14为硅基分子筛基质合成原理示意图；

图15为辅助模板作用示意图；

图16为采用bh4^-进行还原fe²⁺的原理示意图；

图17为本发明一个实施方式中通过hplc标准物质对比的方法确定催化降解对氯酚过程中的产物组成结果；a0小时监测谱图；b4小时监测谱图(单金属)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种纳米级零价铁载体，所述纳米级零价铁载体由改性硅基介孔分子筛负载零价铁得到，铁载量铁载量≤29％，fe⁰平均粒度在40nm以下。

通过本发明提供的制备方法制备得到的纳米级零价铁载体，铁载量均可达到20％以上，适用范围20％～29％，或24％～29％、27％～29％，最高可达28％～29％；fe⁰平均粒度可达到40nm以下。

一种纳米级零价铁载体的制备方法，以阳离子型表面活性剂为模板剂、以l-抗坏血酸为辅助模板改性剂在碱性溶液体系中与硅源反应制备改性硅基介孔分子筛；

在所述改性硅基介孔分子筛脱模前利用原位合成法向所述改性硅基介孔分子筛的前驱物中引入fe²⁺，并在惰性气体保护下采用还原剂进行还原；脱模后得到的负载了零价铁的改性硅基介孔分子筛即为纳米级零价铁载体。

硅基介孔分子筛具有生物友好特性，且具有优异的物化特征，为优良的载体材料。本发明制备得到具有很高比表面积的硅基介孔材料，并根据需要调变其物化性能，使其成为优异的纳米级零价铁载体。通过双功能试剂l-抗坏血酸增大孔容，提升比表面积，并通过与fe配位，提升原位制备材料中fe的载量，控制fe⁰的分散状况。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，所述碱性溶液体系的溶剂为乙醇和水；

更优选的，所述碱性溶液体系中乙醇和水的体积比为(1～3)：(1～3)；最优选为体积比1：1。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，所述碱性溶液体系中ph>11；更优选的，所述碱性溶液体系中ph＝11～13.5，或ph＝12～13，或ph＝11～12。

优选的，在具体操作中，可先将阳离子型表面活性剂溶解到碱性溶液体系中，再调节ph；更优选的，所述调节ph的方法为滴加碱性溶液；更优选的，所述碱性溶液为氨水。

优选的，以所述十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的加入量为2.4g计，所述碱性溶液的量为60～140ml，更优选为70～130ml，还可以为80ml、90ml、100ml、110ml或120ml。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，所述硅源为正硅酸乙酯。

优选的，以所述十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的加入量为2.4g计，所述正硅酸乙酯的添加量为3～10ml，更优选为4～9ml，还可以为5ml、6ml、7ml或8ml。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，在加入所述硅源5～20min后引入fe²⁺；

更优选的，所述fe²⁺以七水合硫酸亚铁溶液的形式引入。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，在所述fe²⁺引入后，还包括：

在环境条件下室温控温条件下搅拌、密封静置陈化，经超纯水洗滤、烘干得到分子筛前驱物，将所述分子筛前驱物焙烧，在惰性气体保护下采用还原剂进行还原，得到纳米级零价铁载体。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，所述还原剂为bh4^-溶液；

更优选的，所述bh4^-溶液为硼氢化钾的水溶液。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，所述惰性气体为氮气。

优选的，如上所述的纳米级零价铁载体的制备方法，所述在惰性气体保护下采用还原剂进行还原，得到纳米级零价铁载体之后，还包括：

将所述纳米级零价铁载体经丙酮和去离子水洗涤过滤后，真空烘干并置于干燥器中保存。

如上制备方法制备得到的纳米级零价铁载体在氯酚降解中的应用。

实施例

一、实验部分

1.1、试剂与仪器

本发明介孔分子筛基质合成主要试剂有正硅酸乙酯，十六烷基三甲基溴化铵，氨水，乙醇；改性试剂有l-抗坏血酸；催化活性部分的药品有七水合硫酸亚铁；催化降解探针有对氯酚。以上试剂均使用分析纯，不经任何提炼直接应用。

本发明采用xrd(expertpowder)对载体分子筛及所制备材料进行有序度分析，使用sem和tem(jem-2100f)对材料的拓扑结构进行表征；采用n2-吸附脱附(3h-2000a)考察载体的孔道、比表面积特性；利用紫外-可见分光光度计(uv-1700)，原子吸收光谱仪(tas-990)测定计算金属载量；采用高效液相色谱(sy-8100)考察材料对对氯酚的降解性能。

1.2、材料合成

硅基介孔分子筛的合成流程为：在磁力搅拌下将ctab2.4g(十六烷基三甲基溴化铵)溶解到乙醇和水100ml(v:v＝1：1)的混合溶液中后，加入氨水调节体系为碱性(ph>11)，以转速为300转/min，室温控温条件下磁力搅拌约10min后加入双功能试剂l-抗坏血酸固体粉末0.5g，完全溶解后搅拌10min，逐滴加入正硅酸乙酯(teos)6ml。环境条件下室温控温条件下磁力搅拌3h，密封陈化三天，产品经超纯水洗滤、烘干得到分子筛前驱物，将前驱物置于马弗炉中550℃焙烧6h得到硅基介孔载体。

后合成法引入fe是将分子筛前驱物与七水合硫酸亚铁(m：m＝1：1)以及介质(水，5ml)混合后，超声(工作频率40khz，输出功率500w，控温30℃)处理65min后放置至干。向上述体系加水15ml，迅速晃动使未与分子筛作用的金属溶解；移取上清液5ml于离心管中，经离心定容后，采用邻二氮菲分光光度法间接测定分子筛中铁组分的载量。

原位法引入fe²⁺则采用与合成硅基介孔材料相同的合成方案，但在加入teos10min后，逐滴加入七水合硫酸亚铁溶液。通过测定催化材料洗滤时滤液中的fe含量计算fe的载量。

fe²⁺的还原是将载铁材料在氮气保护下与1.6mol/l的50ml硼氢化钾-水溶液作用，从而得到相应负载型零价铁。将上述体系经丙酮和去离子水洗涤过滤后，真空烘干并置于干燥器中保存。

1.3、材料对对氯酚降解考察

通过将负载型纳米零价铁材料与定量对氯酚溶液混合，采用常规浸渍和超声辅助两种方式，并优化反应条件考察材料对对氯酚的降解机能。降解产物利用hplc进行定性、定量分析，并由产物构成推测反应所遵循的可能机理。

二、实验结果与讨论

2.1材料合成

硅基介孔分子筛mcm-48的扫描电镜结果如图1所示。图1结果显示，所得材料具有相对规整的球形外貌，表明材料具有较好的有序程度，粒度粒径约为200nm，预示材料的比表面积很高，物化性能优异。

mcm-48的xrd衍射谱图如图2所示。由图2可知，材料在低角度2θ＝1.5具有很强衍射峰，证明所得材料具有很规整的介孔孔道，且孔口尺寸相对较大；衍射峰峰形弥散与其颗粒度较小特征吻合。

mcm-48tem结果如图3所示。由图3可以看出，所得基础材料具有蠕虫状结构，材料的有序性较好，孔道相对规整。

mcm-48的n2-吸附-脱附表征结果如图4所示。由图4可以看出，材料的吸附-脱附曲线具有明显的介孔材料回形环特征；由n2吸附量可知，分子筛具有较高的比表面积和很大的孔容。由计算得，分子筛的孔容为1.5cm³/g，比表面积约为1589m²/g。

以上结果表明，所合成的mcm-48有序程度高，具有很大的比表面积，相对较大的孔口尺寸，因此，其物化性能会非常优异，有助于氯酚类有机污染物的吸附与富集，为金属的高含量担载奠定基础。

2.2fe的载入结果

2.2.1原位载入量

原位法铁载入方式及流程如图5所示，利用邻二氮菲分光光度法对铁在分子筛中的载入量进行定量检测。根据模拟方程a＝εbc+k，可以求算得到铁溶液浓度c，进而计算得到溶液中铁的物质的量或者铁的质量，由铁的加入量，即铁的总质量减去液相中的残留质量，即可得到七水合硫酸亚铁在分子筛中的担载量。

2.2.2后合成载入量

后合成法铁载入方法及流程如图6所示，同样采样邻二氮菲分光光度法在分子筛中的载入量定量检测，与原位引入时的检测计算过程相同。

2.2.3两种引入方法担载量对比

将两种引入方法对比发现原位引入法明显优于后合成引入法(图7)。原位引入过程更好的担载效果源自于以下几个方面：

1)l-抗坏血酸可以与fe²⁺络合，当在合成体系中引入l-抗坏血酸时，由于化学键力作用使得fe²⁺能很好地向基质材料富集；

2)通过原位方式引入时，fe客体可以很容易通过原位组装过程分布到材料的内外表面，而采用后合成法引入时，fe能够很容易占据分子筛基质的外表面，虽然在超声波辅助下可以占据内表面，但引入效果不够理想。

2.2.4材料的物化性能表征

采用本实验所确定方法制备得到各类材料，采用tem以及xrd对材料进行测试表征如下：

所制备材料的tem结果如图8所示

由图8a可以看出，所合成的硅基介孔分子筛基质具有规整的球形轮廓蠕虫状孔道，表面采用辅助模板剂l-抗坏血酸对提升材料的有序程度有利；由图8b可以看出，采用原位制备方法担载单一金属盒双金属时，金属成分分布均匀，未发现明显的金属晶块；由图8c可以看出，材料表面有明显晶块，表明采用后合成方法引入金属时会有严重的金属聚集现象，fe含量0.76g时其颗粒尺度约为74.92nm，金属聚集对对氯酚降解反应不利。

利用本实验所确定方式制备材料的xrd谱图如图9所示。

由图9a可以看出，材料具有非常强的xrd衍射强度，且在2θ＝0.625°和2θ＝2.52°均出现衍射峰，其中2θ＝0.625°衍射峰强达31260cps，表明在有l-抗坏血酸辅助模板剂存在的情况下，所制备介孔材料的有序程度得到大幅度提升。

由图9b可以看出，采用原位引入方式合成担载fe材料，当fe含量较低时，单一fe金属担载材料在低角度仍然有很强的衍射峰，且在2θ＝2.5°均有衍射现象，证明材料的介孔构造保持完好。但烧后材料2θ＝0.625°衍射峰向更低角度移动，表明原位引入fe时材料的孔径有增大现象，但还原后又移至更高角度，该现象可能与还原生成的纳米fe⁰聚集形成微小的晶体簇有关。证明高fe含量时形成fe晶体颗粒，但在图9b和9c中仍无法看到明显的晶体颗粒，证明fe⁰分散程度较好。

由图9c可以看出，采用后合成方法，当fe含量达0.75g时，虽然广角区域已出现明显的晶体衍射特征，图9d也证明材料表面有较大的晶体颗粒，但低角较强的衍射峰表明材料的介孔结构仍然保持完好，其可能原因是fe主要在材料外表面聚集，或者有孔口堵塞现象，因此没有造成很大的基质介孔结构破坏。

由上述表征结果可知，采用原位合成方法可以得到fe⁰高度分散的负载型材料，其fe⁰颗粒尺寸小到无法测定。在非担载体系，当fe⁰尺寸较小时在空气中会被迅速氧化失活，但在本合成体系中，由于硅基介孔材料的分散与包裹作用，自制fe⁰材料表现出很好的空气稳定性，因此，可以预期材料将具有很高的对氯酚降解活性。对于后合成方法所得材料，较大晶粒对对氯酚降解不利，因此在对氯酚的降解性能考察中将不予考虑。

2.3所合成材料对污染物对氯酚的降解研究

2.3.1处理方式考察：

采用相同体积相同浓度的对氯酚溶液，投加相同质量采用相同合成方案得到的负载型零价铁材料，考察静态浸泡法和动态超声波辅助方法在对氯酚处理过程中的效果，结果如图10所示。

由上述结果可以看出，在同样存在分子筛对对氯酚吸附富集的情况下，由于超声处理促进了对氯酚分子在介质中的扩散，也使对氯酚分子进入孔道与处于分子筛内表面fe⁰作用成为可能，因而其降解效率效果更为显著。

2.3.3ph值影响：

ph值影响：其他条件保持一致，通过加入不同体积的冰醋酸改变体系ph值，超声处理3hr，考察ph对对氯酚降解效果的影响，结果如图11所示。

由图11可以看出对氯酚的脱除率随着溶液ph的升高而降低。根据零价铁降解对氯酚机理可知，h⁺是降解过程的关键反应物之一，当ph值增大时，体系中的h⁺浓度显著降低，因而对降解反应不利；而在碱性条件下，很低的h⁺不但影响到了h⁺浓度，而且有可能与对氯酚中的酚羟基反应，因而改变分子的电子分布，也改变了cl与苯环间的化学键力，造成反应困难。溶液ph值影响对氯酚在含水溶液中的存在形态,对氯酚在水溶液中的离解的常数为pka＝9.20，在ph值<9的水溶液中,对氯苯酚的分子形态占主导；在ph值>9的水溶液中,对氯酚的离子形态占主导。对于非碱性溶液,对氯酚分子从溶剂溶液扩充进入空化泡气-液界面范畴,被空化形成的·oh氧化,在一定条件下对氯酚分子也许会可蒸发进入空化泡内高温解离,从而提高了其降解率。相对而言碱性溶液,对氯酚通常以离子方式为主要存在形式,因而无法扩散进入空化气泡内,对氯酚的降解仅局限于空化泡液态-气态临界面的范畴,所以其降解率较低。

2.3.4对氯酚初始浓度影响：

取20ml不同质量浓度的对氯酚溶液，分别加入负载型fe⁰材料1g，超声辅助所合成负载型fe⁰材料对对氯酚的降解效果，结果如图12所示。

由图12可以看出，当对氯酚浓度很低时，体系内对氯酚快速降解，增加对氯酚浓度，对氯酚降解率相对降低，达到较高降解率所需时间更长。

对于高浓度对氯酚，其降解率低的主要原因可能在于对氯酚量超过了fe⁰负载型材料的负荷。因而，在进行对氯酚的降解处理时需考虑零价铁材料的负荷。

2.3.5材料稳定性考察：

将一定量的负载型纳米级零价铁置于常规条件下，不同时间段内用于降解水中对氯酚，在相同条件下观察其反应活性改变情况如图13所示。

由此图得到所制备纳米级零价铁材料具有优异的空气稳定性，将其置于常规条件下21天内，其活性改变不足5％。相对于传统纳米级零价铁，有效克服了其易燃、易氧化失活的缺点。

2.4双功能试剂的作用分析

以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为模板剂采用溶胶-凝胶法制备硅基介孔分子筛的合成原理如图14所示。ctab在介质浓度中超过临界值后会组织得到有序的球形或者棒状胶束结构；硅源水解得到的正硅酸在模板胶束外围有序排列，形成无机骨架；有机胶束与无机骨架形成无机-有机杂化材料，该材料经过高温焙烧脱除有机模板，即得到具有介孔结构的硅基分子筛。

当在合成体系引入辅助模板剂时，该物质将与ctab作用，实现模板胶束半径的增长，硅源水解后形成的正硅酸在新的模板胶束外围组装，得到孔径更大、比表面积更大的硅基介孔分子筛。以l-抗坏血酸为辅助模板剂时，其与ctab以及硅源水解产物-原硅酸的作用形式如图15所示。

2.4.1金属引入途径分析

利用原位和后合成两种方式引入fe²⁺，并在氮气保护下采用bh4^-进行还原，得到适度分散的负载型fe⁰。其原理示意图如图16示。

2.4.2降解产物分析

通过hplc标准物质对比的方法确定催化降解对氯酚过程中的产物组成结果如图17所示

由检测结果谱图可以看出，在超声辅助作用下，投加负载型单一fe⁰金属材料，在四小时后其中间产物为对苯醌和对二苯酚。

三、结论

3.1硅基介孔分子筛的合成与改性

本实验采用溶胶-凝胶法合成性能优良的分子筛基质mcm-48，通过传质控制、辅助模板剂选择以及合成条件调变优化基质物化性能。材料表征结果表明，双功能试剂l-抗坏血酸的使用不仅有利于材料有序程度提升，当2θ＝0.625°时其xrd衍射强度可达31260cps，而且可以有效克服氨性介质中fe²⁺沉淀与氧化问题，有利于金属的高度分散；采用原位引入方法，当fe含量达1.56g时仍无明显晶体颗粒，为良好的对氯酚降解性能奠定基础，且该方法目前未见文献报道。

3.2金属引入手段与范围的创新

以超声波辅助分散技术代替常规浸渍法进行金属引入，结果显示利用超声波辅助分散技术结合l-抗坏血酸辅助模板剂的应用可实现fe在基质中载量达29％左右，高于文献报道的13.5％。原位引入技术克服了传统静态浸渍法金属聚集以及金属载量低，活性差等问题。同时实验过程中发现材料具有很好的稳定性，在空气中放置数天反应活性变化不足5％，表明所得材料具有优异的空气稳定性，有效克服了传统纳米铁易氧化失活等缺点。

3.3材料应用于水中对氯酚的降解

将合成材料应用于水中对氯酚降解，结果表明，当投加单一金属时，常温下，在酸性环境中超声处理4h可实现对氯酚的脱除率可达92％；材料的催化机理与羟基自由基密切相关，且降解产物更低毒。双功能试剂l-抗坏血酸的创新性使用不仅提升了材料的物化性能，为材料的合成提供新的思路，更为环境中含氯有机物的降解提供了参考。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。