本发明属于污水处理领域，涉及老龄垃圾渗滤液的预处理技术，具体涉及的是一种超声协同氧化锌/石墨烯光催化联合预处理老龄垃圾渗滤液的方法。
背景技术：
中晚期的垃圾渗滤液，即老龄垃圾渗滤液，其填埋时间一般都在5年以上，这种渗滤液的特点是有机物浓度较早期垃圾渗滤液有所降低，但腐殖质类有所增加，nh3-n浓度高，ph值接近中性，bod/cod比值较小、可生化性差，生化处理难以达到理想的效果。
超声波氧化技术集臭氧氧化、电化学氧化、超临界水氧化等多种高级氧化技术的特点于一身，是近年发展起来的一项新型环保水处理技术。采用一定频率和强度的超声波辐照污水，可以产生空化效应,为有机物降解提供极端的物理化学条件，最终能够清洁、高效地去除污水中难降解的有机物，但单用超声波降解有机物存在能量利用率低、处理率低和费用高等问题。
氧化锌是一种宽带隙的n型半导体材料，具有化学稳定性好、安全无毒、高活性、能耗低等优良特性并且制备简单，价格低廉。氧化锌在光催化过程中光生电子容易与空穴复合，这就降低了氧化锌的光催化效率，可以通过复合改性来提高氧化锌的光催化性能，石墨烯是sp2杂化碳原子有序堆积形成的二维蜂窝状晶体结构的平面单层碳元素材料，它与氧化锌复合时，一方面石墨烯的比表面积较大，可以作为氧化锌优良的载体；另一方面石墨烯具有良好的导电性及化学稳定性，能够接受和传递电子，降低了光生电子与空穴的复合几率，从而可以提高氧化锌的光催化活性。总的来说，氧化锌/石墨烯复合材料兼具了二者的优良性能，能够大幅度提升光催化氧化效率。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中老龄垃圾渗滤液可生化性差的问题，提供一种能耗低、效率高的方法处理老龄垃圾渗滤液提高其可生化性。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种超声协同氧化锌/石墨烯光催化联合预处理老龄垃圾渗滤液的方法，包括以下步骤：
取待处理渗滤液，调节ph为碱性倒入反应器中，加入氧化锌/石墨烯复合材料，搅拌使之混合均匀，超声处理同时进行曝气，反应10min～30min，关闭超声设备和曝气设备；打开高压汞灯照射1.5h～3.0h。
优选地，所述超声处理功率为150w～350w，曝气量为2.0m3/h～5.0m3/h。
优选地，所述氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯分散液的制备：将氧化石墨烯加入到去离子水中形成悬浮液，超声处理后静止1至2天，离心处理移去沉降物取上层清液，制得氧化石墨烯分散液；
(2)氧化锌/石墨烯复合材料的制备：将氧化石墨烯分散液、醋酸锌溶液和乙醇按照体积比1:1:4比例混合成混合液，搅拌并调节混合液ph值至中性后移入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行反应，反应后自然冷却至室温，洗涤、抽滤、分离、真空干燥、焙烧,最终得到所需的氧化锌/石墨烯复合材料。
优选地，所述步骤(1)超声处理功率为200w,超声处理时间为4h。
优选地，所述步骤(2)醋酸锌溶液质量分数为30％。
优选地，所述步骤(2)反应温度为180℃，反应时间为12h；所述真空干燥温度为70℃，真空干燥时间为12h；所述焙烧温度为600℃，焙烧时间为1h。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
1、本发明将氧化锌负载到石墨烯上制得光催化剂，有效地提高了氧化锌的光催化性能，解决了催化剂再生和利用问题，且此制备工艺和过程简单，对石墨烯基光催化剂在催化领域的应用有较好的实际意义。
2、超声氧化与光催化氧化间存在着协同作用，具体体现在：①碎裂固体催化剂颗粒，增加固体催化剂的总表面积；②清洗固体催化剂表面，抑制催化剂失活；③超声氧化过程中产生的h2o2和·oh可以促进光催化过程。因此，超声协同氧化锌/石墨烯光催化联用技术对老龄垃圾渗滤液中nh3-n和cod的去除效果明显好于单独的超声氧化处理或单独的氧化锌/石墨烯光催化氧化处理，能够有效的提高老龄垃圾剩滤液的可生化性。
3、超声协同氧化锌/石墨烯光催化联合预处理阶段不产生有毒物质，对后续生物处理等阶段不会产生不利影响。
附图说明
图1为本发明的实验装置图。
附图标记说明：稳流器1，进水口2，曝气头3，鼓风机接管4，反应器5，出气口6，循环冷却水室7，超声波探头8，高压汞灯9，超声波发生器10。
具体实施方式
垃圾渗滤液的ph采用phs-3c酸度计测定；cod采用gb11914-89重铬酸钾法测定；bod5采用哈希公司生产的bodtraktm生化需氧量(bod)分析仪测定；nh3-n采用纳氏试剂分光光度法测定。
本发明所用垃圾渗滤液取自某垃圾填埋场，呈棕黄色，经陈化处理后，测定水质：nh3-n为1684～1810mg/l、ph为6.5～7.0、cod为3540～3760mg/l、bod5为520～580mg/l，bod/cod＜0.2。
下面通过附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明要求保护的范围不局限于以下实施例。
实施例1
如图1所示，实验装置图包括稳流器1，进水口2，曝气头3，鼓风机接管4，反应器5，出气口6，循环冷却水室7，超声波探头8，高压汞灯9，超声波发生器10；反应器5壁外为循环冷却水室7，循环冷却水室7上设有进水口2和出气口6；曝气头3位于反应器5底部，曝气头3通过鼓风机接管4与鼓风机相连；超声波探头8、高压汞灯9位于反应器5正上方；超声波发生器10与超声波探头8相连；稳流器1与高压汞灯9相连。
取1000ml待处理渗滤液，调节ph为10并倒入反应器5中，向其中加入3.0g氧化锌/石墨烯复合材料，搅拌使之混合均匀，设置超声波发生器10功率为150w用超声波探头8进行超声波辐射，同时打开鼓风机通过曝气头3进行曝气，曝气量为2.0m3/h，反应30min后关闭超声波发生器10和鼓风机，打开高压汞灯9照射3.0h。
所述氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
⑴氧化石墨烯分散液的制备：取100mg氧化石墨烯加入到500ml去离子水中形成悬浮液，然后在200w的超声功率下超声处理4h，将上述悬浮液静止1天，然后进行离心处理，移去沉降物取上层清液，得到氧化石墨烯分散液；
⑵氧化锌/石墨烯复合材料的制备：取40ml氧化石墨烯分散液、40ml醋酸锌溶液(质量分数为30％)和160ml乙醇混合，磁力搅拌24h，然后用氨水调节溶液的ph为中性，将混合液移入到250ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应12h,自然冷却至室温，用去离子水和乙醇清洗后抽滤分离，并在70℃下真空干燥12h，而后在马弗炉里经600℃焙烧1h,最终得到所需的氧化锌/石墨烯复合材料。
实施例2
如图1所示，实验装置图包括稳流器1，进水口2，曝气头3，鼓风机接管4，反应器5，出气口6，循环冷却水室7，超声波探头8，高压汞灯9，超声波发生器10；反应器5壁外为循环冷却水室7，循环冷却水室7上设有进水口2和出气口6；曝气头3位于反应器5底部，曝气头3通过鼓风机接管4与鼓风机相连，超声波探头8、高压汞灯9位于反应器5正上方；超声波发生器10与超声波探头8相连；稳流器1与高压汞灯9相连。
取1000ml待处理渗滤液，调节ph为9并倒入反应器5中，向其中加入7.0g氧化锌/石墨烯复合材料，搅拌使之混合均匀，设置超声波发生器10功率为350w用超声波探头8进行超声波辐射，同时打开鼓风机通过曝气头3进行曝气，曝气量为5.0m3/h，反应10min后关闭超声波发生器10和鼓风机，打开高压汞灯9照射1.5h。
所述氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
⑴氧化石墨烯分散液的制备：取100mg氧化石墨烯加入到500ml去离子水中形成悬浮液，然后在200w的超声功率下超声处理4h，将上述悬浮液静止1至2天，然后进行离心处理，移去沉降物取上层清液，得到氧化石墨烯分散液；
⑵氧化锌/石墨烯复合材料的制备：取40ml氧化石墨烯分散液、40ml醋酸锌溶液(质量分数为30％)和160ml乙醇混合，磁力搅拌24h，然后用氨水调节溶液的ph为中性，将混合液移入到250ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃反应12h,自然冷却至室温。用去离子水和乙醇清洗后抽滤分离，并在70℃下真空干燥12h，而后在马弗炉里经600℃焙烧1h,最终得到所需的氧化锌/石墨烯复合材料。
实验结果表明：与单独采用超声波氧化处理的方法相比，采用超声协同氧化锌/石墨烯光催化联合预处理的方法cod的去除率提高了35％至40％，nh3-n的去除率提高了45％至50；％与单独采用氧化锌/石墨烯光催化氧化处理的方法相比，采用超声协同氧化锌/石墨烯光催化联合预处理的方法，cod的去除率提高了35％至37％，nh3-n的去除率提高了40％至42％，可生化性(bod/cod＞0.3)达到了后续生物处理的要求。