一种使用绿色溶剂室温下制备氧化锌介孔材料的方法与流程

本发明涉及一种使用绿色溶剂室温下制备氧化锌介孔材料的方法。

背景技术：

氧化锌作为一种重要的功能氧化物半导体材料在光催化污染物降解、光催化制氢、太阳能电池、抗菌消毒、气敏传感、光电器件等方面具有十分重要的应用价值和广阔的应用前景。研究表明，与实心材料相比，介孔材料具有更大的比表面积，在选择性吸附与分离、化学合成及转化、催化、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着广泛的用途。显然，构筑氧化锌介孔材料具有十分重要的科学意义和实用价值。然而，氧化锌介孔材料作为一种过渡金属介孔材料，相对于硅基、碳基介孔材料而言，由于氧化物前驱体过于活泼，易于水解、聚合，进而形成致密相结构。因此，与具有实心结构的氧化锌颗粒、纳米棒、纳米片、纳米线相比，氧化锌介孔材料的制备一直面临诸多挑战。目前，模板法是一种制备氧化锌介孔材料的主要方法。人们以聚环氧丙烷作为模板剂，以硝酸锌为锌源，进行溶剂挥发诱导自组装可以成功构筑氧化锌介孔材料，然而，该方法制备氧化锌介孔材料一般需要30天左右；科研人员以共聚物凝胶为模板剂，在液相中先低温形成氧化锌前驱体，然后在450摄氏度煅烧10小时去除模板剂进而获得了高比表面积氧化锌介孔材料；此外，人们利用聚环氧丙烷为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，水热法制备模板，再以此模板制备介孔碳，最后以介孔碳为模板，制备出具有规整孔道的氧化锌介孔材料。显然，虽然人们目前采用模板法可以有效制备氧化锌介孔材料，但采用目前的制备技术，氧化锌介孔材料制备通常需要复杂繁琐的反应步骤、较高的反应温度或较长的反应时间，导致其生产过程能耗高、成本大，进而限制了氧化锌介孔材料规模化生产及其在日常生活、工业生产中的广泛应用。本发明针对现有氧化锌介孔材料制备技术的不足之处，提供了一种使用绿色溶剂、室温环境条件下、低能耗、低成本、简便快速制备氧化锌介孔材料的方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有氧化锌介孔材料制备技术的不足之处，提供了一种使用绿色溶剂、室温环境条件下、低能耗、低成本、简便快速制备氧化锌介孔材料的方法。

本发明中氧化锌介孔材料是以硝酸锌为锌源、氢氧化钠为沉淀剂，采用液相沉淀法，以工业酒精与水混合溶液为溶剂、在室温环境条件直接制备的，其制备过程包括以下步骤：

（1）将一定量去离子水添加到工业酒精中，搅拌均匀得到工业酒精与水的混合溶液；

（2）在搅拌条件下，向步骤（1）获得的工业酒精与水的混合溶液中依次加入一定浓度的硝酸锌、氢氧化钠水溶液，获得制备氧化锌介孔材料的前驱体溶液，其中，硝酸锌、氢氧化钠分别为0.01-0.20摩尔/升、0.05-1.0摩尔/升；

（3）将步骤（2）中的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应0.5-3小时，制得乳白色的氧化锌介孔材料胶体溶液；

（4）待反应结束后，将获得的氧化锌介孔材料胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速5000-10000转/分钟离心5-30分钟后，移去离心管中无色上清液，得到沉淀产物；

（5）用酒精或水超声清洗步骤（4）获得的沉淀产物，干燥后获得氧化锌介孔材料粉体。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种使用绿色溶剂、低能耗、低成本、简便快速制备氧化锌介孔材料的方法，其特征在于氧化锌介孔材料是在工业酒精与水混合溶液中，以硝酸锌为锌源、氢氧化钠作沉淀剂，采用液相沉淀法室温条件下直接获得的；

（2）本发明中获得的氧化锌属于介孔材料，其孔径大小为2-10纳米，比表面积为63平方米/克，高于目前商用与文献报到的氧化锌纳米粉体材料；

（3）该方法获得的氧化锌介孔材料具有优良的光催化特性；

（4）本发明使用试剂原料丰富、价廉易得、实验重复性好，易于宏量、低成本、规模化生产制备，不仅适合工业化的大规模生产，还易于商业化的应用。

附图说明

图1是对获得的产物用feiquantafeg250型场发射扫描电镜观察后拍摄的多张扫描电镜照片（sem图像）之一，其中，图1a为低倍sem图像，图2b为高倍sem图像，由图1a与图1b可看到，氧化锌介孔材料的尺度为2-3微米；

图2是对获得的产物用jeol-1400透射电镜观察后拍摄的多张透射电镜照片（tem图像）之一，其中，图2a为获得的氧化锌介孔颗粒低倍tem图像，图2b单个氧化锌介孔颗粒的tem图像，图2c、2d为单个氧化锌介孔颗粒局部放大tem图像，由图2a和2b可看到，氧化锌介孔颗粒的尺度为2-3微米，与sem结果一致，由图2c可知，制备的氧化锌介孔颗粒是由多个松树状氧化锌纳米枝晶组装形成的，图2d表明松树状氧化锌纳米枝晶是由介孔氧化锌纳米片堆积形成的；

图3是将制得的氧化锌介孔材料均匀分散到载玻片上后，用d8focus型x-射线衍粉末射仪对其进行测试得到的x-射线衍射图谱（xrd），其中，纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角。该xrd图中衍射峰峰位与六方纤锌矿型氧化锌晶体（jcpdsno.36-1451）的衍射峰完全吻合；

图4是用tristarii3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77k下测试的氧化锌介孔材料的氮气等温吸附-脱附曲线及相应的孔径分布曲线，其中，测量前氧化锌介孔材料在200摄氏度真空条件下进行4小时脱气处理，结果显示，本发明中获得的氧化锌介孔材料的孔径大小为2-10纳米，其比表面积为63平方米/克，高于目前商用与文献报到的氧化锌纳米粉体材料；

图5是以pls-sxe300c氙灯（300w）作模拟太阳光光源照射条件下氧化锌介孔材料对染料污染物罗丹明b（rhb）催化降解的实验结果，其中，图5a是光催化降解过程中罗丹明b溶液颜色变化，图5b是溶液中残留罗丹明b的光吸收图谱，罗丹明b浓度为0.01毫摩/升，结果表明，获得的氧化锌介孔材料在模拟太阳光照条件下具有优良的光催化降解特性；

图6是在工业酒精与水体积比不同的混合溶液中，在硝酸锌与氢氧化钠浓度保持不变条件下，制得的氧化锌介孔材料的透射电镜照片，其中，图6a中工业酒精与水体积比为90:10，图6b中工业酒精与水体积比为80:20，图6c中工业酒精与水体积比为70:30，图6d中工业酒精与水体积比为60:40，图中所有标尺均为500纳米；

图7是在工业酒精与水体积比为80:20的混合溶液中，在硝酸锌与氢氧化钠浓度不同条件下，制得的氧化锌介孔材料的透射电镜照片，其中，图7a中硝酸锌与氢氧化钠的浓度分别为0.01摩尔/升与0.05摩尔/升，图7b中硝酸锌与氢氧化钠的浓度分别为0.05摩尔/升与0.25摩尔/升，图7c中硝酸锌与氢氧化钠的浓度分别为0.1摩尔/升与0.5摩尔/升，图7d中硝酸锌与氢氧化钠的浓度分别为0.2摩尔/升与1.0摩尔/升，图中所有标尺均为500纳米；

图8是在工业酒精与水体积比为80:20的混合溶液中，在保持硝酸锌浓度为0.05摩尔/升的条件下，氢氧化钠浓度不同条件下制得的氧化锌介孔材料的透射电镜照片，其中，图8a中氢氧化钠的浓度为0.1摩尔/升，图8b中氢氧化钠的浓度为0.2摩尔/升，图8c中氢氧化钠的浓度为0.3摩尔/升，图8d中氢氧化钠的浓度为0.4摩尔/升，图中所有标尺均为500纳米。

具体实施方式

首先从市场购买制备氧化锌介孔材料用到的工业酒精(纯度为99.5%)、硝酸锌、氢氧化钠；然后用18兆欧去离子水配制硝酸锌、氢氧化钠，其中，硝酸锌、氢氧化钠水溶液浓度均为10摩尔/升；

下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子；

实施例1

氧化锌介孔材料的制备

首先将6.8毫升去离子水添加到32毫升工业酒精溶液中，搅拌均匀后得到工业酒精与水混合溶液；随后在快速搅拌条件下（500转/分钟），向工业酒精与水的混合溶液依次加入0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液水溶液，获得制备氧化锌介孔材料的前驱体溶液，其中，前驱体中工业酒精与水的体积比为80:20，硝酸锌、氢氧化钠的浓度分别为0.05摩尔/升、0.25摩尔/升；最后将配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应1小时，获得氧化锌介孔材料胶体溶液；待反应结束后，将氧化锌介孔材料胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速7000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色上清液，得到白色沉淀产物；用酒精或水对获得的白色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图1、图2所示的氧化锌介孔材料；

实施例2

在工业酒精与水体积比不同的混合溶液中制备氧化锌介孔材料

取4个50毫升离心管中分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌（500转/分钟）条件下依次向离心管a中添加36毫升工业酒精，2.8毫升去离子水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管b中添加32毫升工业酒精，6.8毫升去离子水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管c中添加28毫升工业酒精，10.8毫升去离子水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管d中添加24毫升工业酒精，14.8毫升去离子水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液液；获得工业酒精与水体积比不同的制备氧化锌介孔材料的反应前驱体溶液，其中，a、b、c、d前驱体中工业酒精与水的体积比分别为90:10、80:20、70:30、60:40，前驱体中硝酸锌、氢氧化钠的浓度均为0.05摩尔/升、0.25摩尔/升；最后将上述配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应1小时，获得颜色为乳白色的氧化锌介孔材料胶体溶液；待反应结束后，将氧化锌介孔材料胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速8000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物；用酒精或水对获得的白色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图6所示的氧化锌介孔材料；

实施例3

不同尺度氧化锌介孔材料的制备

首先取4份32毫升的工业酒精溶液分别添加到4个50毫升离心管中，并标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌（500转/分钟）条件下依次向离心管a中添加7.76毫升去离子水、0.04毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、0.2毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管b中添加6.8毫升去离子水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、1毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管c中添加5.6毫升去离子水、0.4毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、2毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管d中添加3.2毫升去离子水、0.8毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液、4毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液；分别获得制备不同尺度介孔氧化锌材料的反应前驱体溶液，其中，a、b、c、d前驱体中工业酒精与水的体积比均为80:20，a前驱体中硝酸锌、氢氧化钠的浓度分别为0.01摩尔/升、0.05摩尔/升，b前驱体中硝酸锌、氢氧化钠的浓度分别为0.05摩尔/升、0.25摩尔/升，c前驱体中硝酸锌、氢氧化钠的浓度分别为0.1摩尔/升、0.5摩尔/升，d前驱体中硝酸锌、氢氧化钠的浓度分别为0.2摩尔/升、1.0摩尔/升；最后将上述配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应2小时，获得颜色为乳白色的氧化锌介孔材料的胶体溶液；待反应结束后，将氧化锌介孔材料的胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速8000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色溶液，得到白色沉淀产物；用酒精或水对获得的白色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图7所示的不同尺度的氧化锌介孔材料；

实施例4

氢氧化钠浓度不同条件下制备氧化锌介孔材料

取4个50毫升离心管中分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌（500转/分钟）条件下依次向离心管a中添加32毫升工业酒精，7.4毫升去离子水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、0.4毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管b中添加32毫升工业酒精，7毫升去离子水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、0.8毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管c中添加32毫升工业酒精，6.6毫升去离子水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、1.2毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；向离心管d中添加32毫升工业酒精，6.2毫升去离子.水、0.2毫升10摩尔/升硝酸锌水溶液、1.6毫升10摩尔/升氢氧化钠水溶液；获得制备氧化锌介孔材料的反应前驱体溶液，其中，a、b、c、d前驱体中氢氧化钠浓度分别为0.1摩尔/升、0.2摩尔/升、0.3摩尔/升、0.4摩尔/升，硝酸锌的浓度均为0.05摩尔/升；最后将上述配制好的反应前驱体溶液在室温搅拌下反应1小时，获得颜色为乳白色的氧化锌介孔材料胶体溶液；待反应结束后，将氧化锌介孔材料胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速10000转/分钟离心10分钟后，移去离心管中无色上清液，得到白色沉淀产物；用酒精或水对获得的白色沉淀产物超声清洗3-5次，制得如图8所示的氧化锌介孔材料。

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的氧化锌介孔材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。