一种铁氧化物/二氧化锰纳米复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种铁氧化物/二氧化锰复合材料及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。

背景技术：

我国很多地区的地下水中重金属离子含量超出国家安全饮用水标准，严重威胁人们的生活和健康。纳米吸附剂对重金属离子具有良好的去除效果，目前已经有许多种纳米材料被应用于水处理中。

铁是地壳中含量最丰富的元素之一，并且铁元素环境友好，纳米结构的氧化铁能够直接应用于被污染的地点而不会引起二次污染。同时，纳米铁氧化物具有高的比表面积和良好的重金属离子亲和性，并且成本低，安全无毒，是最常用的水中污染物去除材料之一。广泛研究的nfeos包括针铁矿(α-feooh)、赤铁矿(α-fe2o3)、非晶水合氧化铁、磁赤铁矿(-fe2o3)、磁铁矿(fe3o4)和铁/氧化铁(fe@fexoy)等。在过去的几十年里，纳米结构的锰氧化物也被开发用于吸附水中的阳离子或阴离子污染物如重金属离子、砷酸盐和磷酸盐。其中广泛研究的锰氧化物包括水合氧化锰(hmo)和纳米多孔/纳米隧道氧化锰。二氧化锰具有氧化还原特性，使其能够与水中污染物发生反应，能将毒性大难吸附的重金属离子氧化还原成毒性较低更易吸附的离子。

利用各组分间的协同作用制备复合材料，是提高纳米材料综合性能的可行性措施。由于地下水中通常含有多种重金属离子，通过将氧化铁和二氧化锰进行复合，制备出一种安全高效的多功能水处理材料对降低制备成本和简化工艺具有重要意义。同时，不同地区水中的重金属离子各不相同，通过简单调控吸附材料的成分实现其吸附性能的调节也将提高材料在水处理中的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种铁氧化物/二氧化锰的复合材料及其方法

本发明提供的制备铁氧化物/二氧化锰复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)按铁和锰的摩尔比为2/8～8/2称取一定量的可溶性亚铁盐和二价锰盐并加入到乙醇和水的混合液中，搅拌溶解得到溶液a；溶液中亚铁盐和二价锰盐浓度范围均为0.025～0.1mmol/l；乙醇和水的混合液中优选水和乙醇的体积比为7:1；

(2)将碳酸铵加入水中搅拌溶解，得到浓度为0.01～0.1mol/l的碳酸铵水溶液b；

(3)在搅拌条件下，将碳酸铵水溶液b加入到(优选快速加入，加入时间为1～10s)溶液a中，继续搅拌2～4h，优选为3h，得到铁锰复合物前体分散液，静置后可得棕色的沉淀物；洗涤沉淀物，60～100℃干燥后得铁锰复合物前体；

(4)取步骤(3)所得的复合物前体加入高锰酸钾溶液中反应10～20小时后，分离洗涤沉淀物，60～100℃干燥后得最终产物。

所述制备方法中，二价铁盐可为氯化亚铁或七水合硫酸亚铁中的一种或两种混合；锰盐可为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种组合。

步骤(3)中碳酸铵与铁和锰的总摩尔比为1:(1-4)，优选1:3；

步骤(4)高锰酸钾溶液的浓度为0.02-0.05mol/l；优选每10ml高锰酸钾水溶液对应加入1-300mg复合物前体；

其中进一步步骤(1)中，铁和锰的摩尔比为fe/mn＝7/3时可得到复合物的结构为feooh/mno2；铁和锰的摩尔比为fe/mn＝5:5时可得到复合物的结构为fe2o3/mno2；fe/mn＝3:7时氧化铁为无定型结构。

所述步骤(1)搅拌，温度为室温，时间不小于5min，具体为10-40min；

本发明提供的铁氧化物/二氧化锰复合材料是一种由纳米颗粒组成的具有多孔结构的微球。

采用上述方法制备的铁氧化物/二氧化锰用于吸附水中的重金属离子。如：铅离子、镉离子、汞离子、砷酸根离子中的至少一种。

本发明提供了一种安全、简单且经济的制备铁氧化物/二氧化锰复合材料的方法。与现有其他技术相比，具有以下特点：

1)在本发明中，反应条件温和，室温下即可完成，材料制备过程简单、安全、能耗低、便于实现规模化生产。

2)本发明采用的原料经济、绿色环保，不涉及表面活性剂的添加。

3)本发明所得到的复合材料表面均为由纳米颗粒组成的多孔结构，因而比表面积很高。

4)本发明制备过程中通过简单调控原料比例即可获得不同机构组成的铁氧化物/二氧化锰复合材料

5)本发明得到的铁氧化物/二氧化锰复合材料在水处理过程中表现出优异的同步去除多种重金属离子的能力。

附图说明

图1为实施例1-3中分别采用不同fe/mn比例所得产物的x射线粉末衍射图谱(xrd)。曲线1，2,3分别表示fe/mn比例为7/3、1/1和3/7时所得到的产物的衍射图谱。

图2为实施例1-3中分别采用不同fe/mn比例所得产物的扫描电子显微镜(sem)照片。其中图片(a)(b)(c)分别为fe/mn比例为7/3、1/1和3/7时所得到的产物的sem照片。

图3为实施例1-3中分别采用不同fe/mn比例所得产物对污染物铅离子和砷酸根离子的吸附等温曲线。其中图(a)和(b)分别为铁氧化物/二氧化锰复合材料对铅离子和砷酸根的吸附等温曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1

取7mmol七水合硫酸亚铁和3mmol四水合氯化锰加入70毫升水和10毫升乙醇的混合液中，搅拌溶解得到溶液a。将30mmol的碳酸铵加入70毫升水中，搅拌溶解得到溶液b。在常温搅拌条件下，将溶液b快速倒入溶液a中，继续搅拌3h，得到铁锰复合物前体分散液，静置后可得棕色的沉淀物。洗涤沉淀物，60℃干燥后得铁锰复合物前体备用。取200mg铁锰复合物前体加入浓度为0.032m、体积为10ml的高锰酸钾溶液中反应12小时后，离心分离固体，用去离子水将固体洗涤干净，60℃下干燥，得到feooh/mno2棕色固体粉末。

纳米材料的表征：x射线衍射仪分析确定feooh/mno2的结构，结果如图1中曲线1所示。

扫描电镜图片显示所得复合材料为直径约2μm的球状结构，其表面由纳米颗粒组成，为多孔结构；结果如图2(a)所示。

实施例2

按实施例1中相同的过程，但反应物七水合硫酸亚铁和四水合氯化锰的加入量均为5mmol。

纳米材料的表征：x射线衍射仪分析确定fe2o3/mno2的结构，结果如图1中曲线2所示。

扫描电镜图片显示所得复合材料为直径约2μm的球状结构，其表面由纳米颗粒组成，表面粗糙度较实施例1中所得产物小，为多孔结构；结果如图2(b)所示。

实施例3

按实施例1中相同的过程，但反应物七水合硫酸亚铁和四水合氯化锰的加入量分别为3mmol和7mmol。

纳米材料的表征：x射线衍射仪分析显示氧化铁为无定型结构，结果如图1中曲线3所示。

扫描电镜图片显示所得复合材料为直径约2μm的球状结构，其表面由纳米颗粒组成，其表面由纳米颗粒组成，表面粗糙度较实施例2中所得产物小，为多孔结构；结果如图2(c)所示。

实施例4

铁氧化物/二氧化锰纳米复合材料吸附水中的铅离子。用硝酸铅(pb(no3)2)和去离子水配置铅离子(pb²⁺)浓度分别为10-200mg/l的铅离子溶液备用。

分别量取不同浓度20ml的pb²⁺的水溶液，然后向其中将加入5mg实施例1-3任一制备所得氧化铁/二氧化锰纳米复合材料。室温下搅拌12h后，对混合液进行固液分离，收集清液。采用电感耦合等离子体原子发射光谱检测溶液中pb²⁺浓度。根据吸附前后重金属离子溶度差，可计算各个吸附剂对pb²⁺的最大吸附量。结果如表1所示。

实施例5

铁氧化物/二氧化锰纳米复合材料吸附水中砷酸根离子。用砷酸钠(na2haso4.12h2o)和去离子水配置砷酸根离子浓度分别为10-200mg/l的溶液备用。具体吸附过程同实施例4。

结果如表1所示。

表1、氧化铁/二氧化锰纳米复合材料的吸附检测结果

注：表1中分别用fe/mn-3/7、fe/mn-1/1和fe/mn-7/3表示实施例1-3反应物中fe/mn物质的量比分别为3/7、1/1和7/3时得到的氧化铁/二氧化锰纳米复合材料。

从表1可以看出，本发明提供的氧化铁/二氧化锰纳米复合材料，对水中重金属离子铅离子和砷酸根离子均有优异的去除效果，可作为实用的重金属离子吸附剂。