本发明涉及一种高效亲水化改性抗污染聚醚砜膜的制备方法及应用，属于膜分离技术领域。
背景技术：
当前国内工业迅猛发展，水环境保护形势异常严峻，工业废水、生活用水等含油污水必须进行科学的处理。含油污水是指含有脂(脂肪酸、皂粪、脂肪、蜡等)及各种油类(矿物油、动植物油)的污水，其特点是化学耗氧量(cod)、生物需氧量(bod)高，有一定的气味和色度、易燃、易氧化分解，一般比水轻、难溶于水。含油污水面广、量大且危害严重，在石油、航运、机械等领域中都会产生含油污水，对环境保护和人体健康危害非常大。
膜分离技术是一种绿色、高效的新型分离技术，是处理含油污水最有效的办法之一。疏水性的聚醚砜(pes)是理想的膜材料，但在实际应用中膜污染严重，使得膜分离效率下降，操作成本增加。利用亲水性物质对疏水性膜材料进行亲水化改性，以提高其亲水性能和抗污染性能，来制备出能在工业应用的抗污染膜，这已经成为膜分离技术领域的研究热点之一。
目前，对膜进行亲水化改性的方法主要有表面接枝、表面涂覆、膜材料改性和物理共混等，在工业上都有一定的应用。物理共混法是把具有不同性能的多种材料通过成膜时的物理共混，实现“有利性能”的结合。表面接枝法形成的亲水层与本身基膜之间是以共价键连接作用的，与表面涂覆等方法相比，表面接枝法对膜的亲水性和抗污染性改性更加持久、稳定。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的在于提供一种高效亲水化改性抗污染聚醚砜膜的制备方法及应用，该方法制备的聚醚砜膜与现有聚醚砜膜比较，其亲水性和抗污染性都得到了显著提升。
技术方案：本发明提供了一种高效亲水化改性抗污染聚醚砜膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：将两端以4-氰基戊酸二硫代苯甲酸封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物即大分子链转移剂cpadb-f127-cpadb、引发剂偶氮二异丁腈和单体丙烯酸加入到反应器中，之后加入溶剂n,n-二甲基甲酰胺，利用双排管除去反应器中的氧气，在氮气保护条件下搅拌反应，制得两端以丙烯酸封端的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，简记为paa-f127-paa，其结构式如下：
步骤2：将基膜材料聚醚砜、添加剂paa-f127-paa加入溶剂中，在20～60℃下搅拌2～12h配制得到铸膜液，静置脱泡4～12h后对铸膜液进行刮膜，在20～60℃凝固浴中成膜，得到共混了paa-f127-paa的聚醚砜膜，简记为pes/paa-f127-paa膜；
步骤3：第一步，将引发剂(2-乙基(2-溴-2-甲基丙酰氨基))叔丁基氨基甲酸、单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯、催化剂cubr2、配合物五甲基二乙烯三胺和还原剂抗坏血酸溶于二氧六环中，在无氧条件下反应制得2-溴甲基-4-((2-((叔丁氧羰基)氨基)乙基)氨基)-2,3,3-三甲基-4-氧代丁酸2-二甲基氨基，简记为boc-pdmaema；第二步，将boc-pdmaema溶于四氢呋喃中，加入过量1，3-丙烷磺内酯，室温反应得到11-溴甲基-2,2,10,10,11,16,16-七甲基-4,9,12-三氧代-3,13-二氧杂-5,8,16-三氮杂十八烷-16-
步骤4：以pes/paa-f127-paa膜为基膜，把基膜浸置于活化混合液中，之后将基膜取出，移至nh2-pdmaps浓度为1～5g/l的ph＝7.2～7.6的磷酸缓冲盐溶液中，在室温下反应，制得表面接枝了nh2-pdmaps的共混改性聚醚砜膜，简记为pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜。
其中：
步骤1中以摩尔比计，cpadb-f127-cpadb：偶氮二异丁腈：丙烯酸＝1：0.3～0.8：300～800，丙烯酸在溶剂n,n-二甲基甲酰胺中的浓度为0.8～1.5mol/l。
步骤1所述的搅拌反应的温度为50～90℃，搅拌时间为4～24h。
步骤2所述的铸膜液中基膜材料聚醚砜的浓度为10wt％～18wt％，paa-f127-paa的浓度为0.05wt％～0.9wt％，剩余部分为溶剂。
步骤2所述的溶剂是n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n,n-二甲基乙酰胺中的一种；所述的凝固浴为水浴、乙醇浴或乙醇体积含量为5％～95％的乙醇-水混合浴。
步骤3中以摩尔比计，(2-乙基(2-溴-2-甲基丙酰氨基))叔丁基氨基甲酸：甲基丙烯酸二甲氨乙酯：cubr2：五甲基二乙烯三胺：抗坏血酸＝1：50～200：0.01～0.5:0.05～5：0.05～5，甲基丙烯酸二甲氨乙酯在溶剂二氧六环中的浓度保证为0.8～1.5mol/l。
步骤3第一步中所述的无氧条件下反应温度为50～90℃，反应时间为2～24h；步骤3第二步所述的室温反应时长为8～24h；步骤3第三步所述的搅拌反应的时长为8～24h。
步骤4中所述的活化混合液配制过程如下：在ph＝5.0～5.5的2-(n-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中，加入(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌后得到所述活化混合液，活化混合液中(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为1～3mmol/l，n-羟基硫代琥珀酰亚胺的浓度为4～6mmol/l；步骤4中基膜浸置于活化混合液中时长为1～2h，室温下反应的时长为2～24h。
本发明还提供了一种高效亲水化改性抗污染聚醚砜膜的应用，该膜有强亲水性表面，其上易形成水分子层，可以有效避免油滴在膜表面吸附沉积，用来有效处理油水乳液。
有益效果：本发明与现有的技术相比，具有以下优点：
(1)本发明利用高效绿色的电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合法(argetatrp)和可逆加成断裂链转移聚合法(raft)设计分子结构，结构新颖；
(2)本发明采用物理共混和化学接枝相结合的两步亲水化改性方法，与现有聚醚砜膜比较，其亲水性和抗污染性都得到了显著提升，对于膜技术在含油污水处理中的应用具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。应该指出，这些实施例仅是为了举例说明本发明，在任何方面都不构成对本发明范围的限制。
本发明的高效亲水化改性抗污染聚醚砜膜的亲水性能通过接触角测量仪测定的表面水接触角(ca)来衡量，水滴体积取1μl，测试温度为25℃。膜的抗污染性能测试使用实验室配制的油水乳液作为模拟油污染物，通过测试初始纯水通量(jw1)、油水通量(joil)及恢复纯水通量(jw2)，来计算通量恢复率(frr)，以评估超滤膜的抗污染能力。
实施例1：
一种高效亲水化改性抗污染聚醚砜膜的制备方法及应用，操作步骤如下：
(1)添加剂paa-f127-paa的合成：
将0.5gcpadb-f127-cpadb、2.5mg偶氮二异丁腈、0.88g丙烯酸加入到反应器中，溶于11.5gn,n-二甲基甲酰胺中，利用双排管除去反应器里的氧气，采用氮气保护，在50℃条件下搅拌反应24h，制得亲水性嵌段共聚物paa-f127-paa；
(2)物理共混改性pes/paa-f127-paa膜的制备：
以聚醚砜(pes)为基膜材料，paa-f127-paa为添加剂，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，三者质量占比分别为10％、0.9％、89.1％，配制铸膜液，在60℃下，搅拌2h，静置脱泡12h后刮膜，凝固浴为60℃水浴，得到共混改性pes/paa-f127-paa膜。
(3)强亲水性聚合物nh2-pdmaps的合成：
将0.1g引发剂(2-乙基(2-溴-2-甲基丙酰氨基))叔丁基氨基甲酸(boc-br)、5.08g单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、0.72mg催化剂(cubr2)、5.6mg配合物(pmdeta)和5.7mg还原剂(抗坏血酸)溶于25.5g二氧六环中，在无氧条件下90℃反应2h，制得boc-pdmaema。把合成的boc-pdmaema溶在四氢呋喃(thf)中，加入过量1，3-丙烷磺内酯(1，3-ps)，室温反应24h，得到boc-pdmaps。在boc-pdmaps中加入过量2.5mol/l盐酸，搅拌反应8h，提纯得到nh2-pdmaps。
(4)化学接枝二次改性pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的制备：
以pes/paa-f127-paa膜为基膜，把基膜浸置于活化混合液中1h，之后取出基膜再放入nh2-pdmaps浓度为3g/l的ph＝7.2的磷酸缓冲盐溶液中，在室温下反应24h，制得表面接枝了nh2-pdmaps的共混改性pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜；所述的活化混合液配制过程如下：在ph＝5.0的2-(n-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中，加入(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌后得到所述活化混合液，活化混合液中(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为1mmol/l，n-羟基硫代琥珀酰亚胺的浓度为4mmol/l。
(5)pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的亲水性和抗污染性能测试：
膜的亲水性能通过接触角测量仪测定的表面水接触角(ca)来衡量，水滴体积取1μl，测试温度为25℃。膜的抗污染性能测试使用实验室配制的油水乳液作为模拟油污染物，通过测试初始纯水通量(jw1)、油水通量(joil)及恢复纯水通量(jw2)，来计算通量恢复率(frr)，以评估超滤膜的抗污染能力。通过测试，pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的ca＝52.7°，frr＝85.66％。
实施例2：
一种高效亲水化改性抗污染聚醚砜膜的制备方法及应用，操作步骤如下：
(1)添加剂paa-f127-paa的合成：
将0.5gcpadb-f127-cpadb、1.9mg偶氮二异丁腈、2.2g丙烯酸加入到反应器中，溶于19.16gn,n-二甲基甲酰胺中，利用双排管除去反应器里的氧气，采用氮气保护，在70℃条件下搅拌反应12h，制得亲水性嵌段共聚物paa-f127-paa；
(2)物理共混改性pes/paa-f127-paa膜的制备：
以聚醚砜(pes)为基膜材料，paa-f127-paa为添加剂，n,n-二甲基乙酰胺为溶剂，三者质量占比分别为18％、0.05％、81.95％，配制铸膜液，在20℃下，搅拌12h，静置脱泡4h后刮膜，凝固浴为20℃乙醇浴，得到共混改性pes/paa-f127-paa膜。
(3)强亲水性聚合物nh2-pdmaps的合成：
将0.1g引发剂(2-乙基(2-溴-2-甲基丙酰氨基))叔丁基氨基甲酸(boc-br)、2.54g单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、0.04g催化剂(cubr2)、0.28g配合物(pmdeta)和0.28g还原剂(抗坏血酸)溶于25.5g二氧六环中，在无氧条件下50℃反应24h，制得boc-pdmaema。把合成的boc-pdmaema溶在四氢呋喃(thf)中，加入过量1，3-丙烷磺内酯(1，3-ps)，室温反应8h，得到boc-pdmaps。在boc-pdmaps中加入过量2mol/l盐酸，搅拌反应24h，提纯得到nh2-pdmaps。
(4)化学接枝改性pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的制备：
以pes/paa-f127-paa膜为基膜，把基膜浸置于活化混合液中1h，之后取出基膜再放入nh2-pdmaps浓度为5g/l的ph＝7.4的磷酸缓冲盐溶液中，在室温下反应12h，制得表面接枝了nh2-pdmaps的共混改性pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜；所述的活化混合液配制过程如下：在ph＝5.5的2-(n-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中，加入(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌后得到所述活化混合液，活化混合液中(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为3mmol/l，n-羟基硫代琥珀酰亚胺的浓度为6mmol/l。
(5)pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的亲水性和抗污染性能测试：
膜的亲水性能通过接触角测量仪测定的表面水接触角(ca)来衡量，水滴体积取1μl，测试温度为25℃。膜的抗污染性能测试使用实验室配制的油水乳液作为模拟油污染物，通过测试初始纯水通量(jw1)、油水通量(joil)及恢复纯水通量(jw2)，来计算通量恢复率(frr)，以评估超滤膜的抗污染能力。通过测试，pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的ca＝45.3°，frr＝93.45％。
实施例3：
一种高效亲水化改性抗污染聚醚砜膜的制备方法及应用，操作步骤如下：
(1)添加剂paa-f127-paa的合成：
将0.5gcpadb-f127-cpadb、2.5mg偶氮二异丁腈、0.8g丙烯酸加入到反应器中，溶于13.49gn,n-二甲基甲酰胺中，利用双排管除去反应器里的氧气，采用氮气保护，在90℃条件下搅拌反应4h，制得亲水性嵌段共聚物paa-f127-paa；
(2)物理共混改性pes/paa-f127-paa膜的制备：
以聚醚砜(pes)为基膜材料，paa-f127-paa为添加剂，二甲亚砜为溶剂，三者质量占比分别为13％、0.06％、86.94％，配制铸膜液，在40℃下，搅拌7h，静置脱泡8h后刮膜，凝固浴为4℃的水和乙醇体积比为4：1的混合浴，得到共混改性pes/paa-f127-paa膜。
(3)强亲水性聚合物nh2-pdmaps的合成：
将0.1g引发剂(2-乙基(2-溴-2-甲基丙酰氨基))叔丁基氨基甲酸(boc-br)、2.54g单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(dmaema)、0.72mg催化剂(cubr2)、2.8mg配合物(pmdeta)和2.8mg还原剂(抗坏血酸)溶于11.11g二氧六环中，在无氧条件下70℃反应14h，制得boc-pdmaema。把合成的boc-pdmaema溶在四氢呋喃(thf)中，加入过量1，3-丙烷磺内酯(1，3-ps)，室温反应16h，得到boc-pdmaps。在boc-pdmaps中加入过量3mol/l盐酸，搅拌反应16h，提纯得到nh2-pdmaps。
(4)化学接枝改性pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的制备：
以pes/paa-f127-paa膜为基膜，把基膜浸置于活化混合液中2h，之后取出基膜再放入nh2-pdmaps浓度为1g/l的ph＝7.6的磷酸缓冲盐溶液中，在室温下反应2h，制得表面接枝了nh2-pdmaps的共混改性pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜；所述的活化混合液配制过程如下：在ph＝5.3的2-(n-吗啡啉)乙磺酸缓冲溶液中，加入(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌后得到所述活化混合液，活化混合液中(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的浓度为2mmol/l，n-羟基硫代琥珀酰亚胺的浓度为5mmol/l。
(5)pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的亲水性和抗污染性能测试：
膜的亲水性能通过接触角测量仪测定的表面水接触角(ca)来衡量，水滴体积取1μl，测试温度为25℃。膜的抗污染性能测试使用实验室配制的油水乳液作为模拟油污染物，通过测试初始纯水通量(jw1)、油水通量(joil)及恢复纯水通量(jw2)，来计算通量恢复率(frr)，以评估超滤膜的抗污染能力。通过测试，pes/paa-f127-paa/nh2-pdmaps膜的ca＝43.7°，frr＝94.52％。