用改性纤维素负载SalenMX制备催化剂的方法和应用与流程

本发明涉及热塑性和降解性聚合物高分子材料负载催化剂技术，具体是一种采用改性纤维素负载salenmx制备催化剂的方法和应用。

背景技术：

salenmx催化剂由于具有催化效率高，分子量分布窄，易于修饰等优点已成为近年来研究最多的一类催化剂。salenmx可用于烯烃类的环氧化，环氧化合物的共聚等，但salenmx催化剂在反应过程中往往溶于溶剂中，很难回收利用，且容易生成以氧桥连的二聚体μ-oxo-mn（ⅵ）等，导致催化剂失活。因此，研究人员开始着重研究将salenmx负载于各种载体上，以实现非均相化。马艾华等采用微波法制备负载型salenmncl催化剂，用低浓度过氧乙酸作为氧源，ch3cl3为溶剂，产率达91.6%[马艾华,胡庭维,陕绍云,等.nay分子筛负载金属salen催化剂催化α-蒎烯环氧化[j].林产化学与工业,2014,34(5):115.]。除此之外，还有聚苯胺-salen[专利号：cn201410137775.3]、聚吡咯-salen等，其负载机理主要是载体提供电子对，与salen催化剂中心金属形成配位键；但上述载体均不可再生或降解，具有一定的毒性，成本较高，重复利用率不高等问题，使其很难工业化。所以，寻找一种新型绿色环保可再生的载体成为一个研究热点。

全球植物经光合作用合成的能量是人类能源消费总量的40倍。中国作为农业大国，农作物秸秆的年产量高于7亿吨，但真实利用率仅为3%。近年来农作物秸秆的开发利用引起了人们的广泛重视，但是由于秸秆的处理成本太高，科技转化力度不够，每年有超过70%的秸秆仍被用作燃料或在田间被直接焚烧，不但破坏了生态平衡，而且引起环境污染。天然植物纤维是地球上最丰富的可再生资源，它以多种形式广泛存在于植物秸秆中，其主要成分为纤维素。纤维素可通过偶联剂与salen催化剂接枝，达到负载效果，但存在成本较高，催化剂催化效果不高，重复利用次数较少等问题[mohammadinezhad.a,nasserima,salimim.celluloseasanefficientsupportformn(salen)cl:applicationforcatalyticoxidationofsulfidestosulfoxides[j].rscadvances,2014,4(75)：39870]。纤维素大分子的每个基环上均具有三个醇羟基，c2、c3位置上的是仲醇羟基，c6位置上的是伯醇羟基，这些羟基的存在可以使纤维素发生氧化、醚化、润胀、接枝共聚等反应。当这些羟基被取代，成为各种结构、性能和作用不同的纤维素化合物，即改性纤维素。

我国可再生林产资源丰富，其中天然产物-松节油可用于香料的合成，油漆溶剂，杀虫剂等。除了从松脂中提炼出松节油，以松根明子用有机溶剂浸取，针叶木材干馏的一些方法也能得到松节油。松节油中富含的α-蒎烯进行环氧化反应生成的环氧蒎烷，是一类重要的医药、香料中间体，应用价值及经济价值均较高。

目前，未见与本发明相关技术方案的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用改性纤维素负载salenmx制备催化剂的方法，并以α-蒎烯为原料进行环氧化来检验负载型salenmx催化剂的性能。

本发明用改性纤维素负载salenmx制备催化剂的方法，具体步骤如下：

（1）将纤维素、dmf依次加入到三口烧瓶中混匀；将纯度为99.5%的socl2滴加至三口烧瓶中，在70~100℃下持续搅拌反应2~5h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌产生枯黄色沉淀，过滤后，沉淀用水和氨水交替洗涤3~5次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥8~24h，即得到氯代纤维素；

（2）将氯代纤维素和dmso同时加入到三口烧瓶中混匀；将纯度为99%的乙二胺或多烯多胺类化合物逐滴加入至三口烧瓶中，在80~100℃下搅拌反应12~24h后，加水至三口烧瓶中冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后沉淀用水和丙酮交替洗涤4~6次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12~24h，得到改性纤维素；

（3）将改性纤维素和salenmx加入到dmso中，40~70℃下搅拌反应24~36h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤3~5次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12~24h，即得到负载型salenmx催化剂。

所述纤维素为微晶纤维素和/或纳米微晶纤维素，salenmx中的m金属为过渡金属元素mn、co、cr、fe、v中的一种，x为cl、o中的一种。

步骤（1）纤维素和socl2质量比为：1:1~1:3。

步骤（2）氯代纤维素与乙二胺或多烯多胺类化合物的质量比为1:1~1:4。

步骤（2）多烯多胺类化合物为二乙烯三胺或三乙烯四胺。

步骤（3）改性纤维素与salenmx的质量比1:1~1:3。

本发明方法中salenmx参照常规方法制得，例如专利申请201410137775.3中方法制得。

用傅里叶变换红外光谱学（ftir）表征所得产品，可发现-ch2-cl和-ch2-nh-ch2-ch2-nh2存在在纤维素主链上；x射线光电子能谱（xps）表征可发现-m-nh-存在，证明负载成功。

本发明另一目的是将上述用改性纤维素负载salenmx制备催化剂的方法制得的改性纤维素负载salenmx催化剂应用在α-蒎烯环氧化反应中，即将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salenmx催化剂、助催化剂加入到容器中混匀，持续充入o2，反应温度在10~30℃，反应1~5h得到环氧蒎烷，其中α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salenmx催化剂、助催化剂的摩尔比为3~5:20:1~3:0.5~1。

所述助催化剂为异丁醛或三甲基乙醛。

与现在的技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明首次用salenmx以配位的方式负载到改性纤维素上；

（2）本发明采用改性纤维素负载型salenmx作为催化剂，对天然单萜烯类进行环氧化，不仅提高了转化率，而且提高了产物的选择性，减少了产物的异构化；

（3）本发明采用改性纤维素负载型salenmx作为催化剂，对天然单萜烯类进行环氧化，有着反应温度相对温和，大大缩短反应时间，操作容易、环境良好，重复利用率高等优点，有助于催化烯烃环氧化工业化生产。

附图说明

图1是实施例1所制备的氯代纤维素傅里叶变换红外光谱学（ftir）图；

图2是实施例4所制备的改性纤维素傅里叶变换红外光谱学（ftir）图；

图3是实施例6所制备的负载型salenmx傅里叶变换红外光谱学（ftir）图；

图4是实施例5所制备的负载型salenmx的x射线光电子能谱（xps）图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。

实施例1：

（1）在250ml的三口烧瓶中加入100mldmf和5.0004g微晶纤维素混匀；向三口烧瓶中滴加5.0011gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为90℃，持续搅拌反应2h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后，用水和氨水交替洗涤3次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥8h，即得到氯代纤维素5.5996g；用傅里叶变换红外光谱学（ftir）表征所得产品结果见图1，可见-ch2-cl存在纤维素的主链上；

（2）将5.5996g氯代纤维素和100mldmso同时加入到三口烧瓶中混匀；将5.6007g乙二胺（纯度为99%）逐滴加入至三口烧瓶中，在80℃下持续搅拌反应12h后，加水至三口烧瓶中冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮交替洗涤4次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，得到橘黄色粉末6.1022g，即改性纤维素；

（3）将6.1022g改性纤维素和6.1017gsalenmncl加入到dmso中，40℃下连续搅拌反应36h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇交替洗涤3次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到负载型salenmncl催化剂6.4234g；催化剂负载量4.9%；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salenmncl催化剂、助催化剂（异丁醛）按照摩尔比为3:20:1:0.5的比例加入到烧瓶中，通入氧气反应3h，用正己烷萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为99.8%，选择性为85.6%。

实施例2：

（1）在250ml的三口烧瓶中加入100mldmf和3.1384g纳米微晶纤维素混匀；向三口烧瓶中滴加9.4149gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为100℃，持续搅拌反应3h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后再用水和氨水交替洗涤4次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到氯代纤维素3.8293g；

（2）将3.8293g氯代纤维素和100mldmso同时加入到三口烧瓶中混匀；将7.6592g乙二胺（纯度为99%）逐滴加入至三口烧瓶中，在100℃下持续搅拌反应18h后，加水至三口烧瓶中冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮洗涤3次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到橘黄色粉末4.4360g，即改性纤维素；

（3）将4.4360g改性纤维素和8.8783gsalencrcl加入到dmso中混匀，50℃下连续搅拌反应30h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤4次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到负载型salencrcl催化剂4.8217g。催化剂负载量8.0%；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salencrcl催化剂、助催化剂（三甲基乙醛）按照摩尔比为5:20:1:1加入到烧瓶中，通入氧气反应1h，用正己烷萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为61.2%，选择性为72.91%（cr对于环氧化的催化转化率不高）。

实施例3：

（1）在250ml的三口烧瓶中加入100mldmf和5.1783g纤维素（微晶纤维素和纳米微晶纤维素=1:1）混匀；向三口烧瓶中滴加10.3523gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为70℃，持续搅拌反应5h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后，用水和氨水洗涤5次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥16h，即得到氯代纤维素5.5734g；

（2）将5.5734g氯代纤维素和100mldmso同时加入到三口烧瓶中混匀；将16.7264g乙二胺（纯度为99%）逐滴加入至三口烧瓶中，在90℃下持续搅拌反应24h后，加水至三口烧瓶中冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮洗涤6次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到橘黄色粉末6.3844g，即改性纤维素；

（3）将6.3844g改性纤维素和6.3852gsalencocl加入到dmso中，60℃下连续搅拌反应36h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤5次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到负载型salencocl催化剂6.7775g。催化剂负载量5.9%；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salencocl催化剂、助催化剂按照摩尔比为4:20:2:1加入到烧瓶中，通入氧气反应2h，萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为93.2%，选择性为86.1%。

实施例4：

（1）在250ml的三口烧瓶中加入100mldmf和3.5273g微晶纤维素；向三口烧瓶中滴加10.5830gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为80℃，持续搅拌反应4h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后再用水和氨水洗涤4次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到氯代纤维素3.9173g；

（2）将3.9173g氯代纤维素和100mldmso同时加入到三口烧瓶中；将11.7523g乙二胺（纯度为99%）逐滴加入至三口烧瓶中，在90℃下持续搅拌反应24h后，加水冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮洗涤4次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，得到橘黄色粉末4.6186g，即改性纤维素。用傅里叶变换红外光谱学（ftir）表征所得产品结果见图2，可见-ch2-nh-ch2-ch2-nh2存在在纤维素主链上；

（3）将4.6186g改性纤维素和9.2371gsalencocl加入到dmso中，70℃下连续搅拌反应24h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤3次；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到负载型salencocl催化剂4.9609g。催化剂负载量6.9%；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salencocl催化剂、助催化剂按照摩尔比为3:20:3:1加入到烧瓶中，通入氧气反应3h，萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为98.7%，选择性为87.1%。

实施例5：

（1）在100ml的三口烧瓶中加入50mldmf和1.2831g纳米微晶纤维素；向三口烧瓶中滴加1.2847gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为100℃，持续搅拌反应3h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后再用水和氨水洗涤5次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到氯代纤维素1.4277g；

（2）将1.4277g氯代纤维素和50mldmso同时加入到三口烧瓶中；将4.2836g乙二胺（纯度为99%）逐滴加入至三口烧瓶中，在100℃下持续搅拌反应12h后，加水冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮洗涤5次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，得到橘黄色粉末1.5840g，即改性纤维素；

（3）将1.5840g改性纤维素和3.1685gsalenmncl加入到dmso中，70℃下连续搅拌反应24h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤3次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到负载型salenmncl催化剂1.7602g。催化剂负载量9.2%。用x射线光电子能谱（xps）表征所得结果见图4，可见salenmncl成功负载在改性纤维素上；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salenmncl催化剂、助催化剂按照摩尔比为4:20:2:1加入到烧瓶中，通入氧气反应4h，萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为99.9%，选择性为87.1%。

实施例6：

（1）在100ml的三口烧瓶中加入50mldmf和1.0008g纤维素；向三口烧瓶中滴加2.0010gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为100℃，持续搅拌反应2h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后再用水和氨水洗涤3次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，即得到氯代纤维素1.1275g；

（2）将1.1275g氯代纤维素和50mldmso同时加入到三口烧瓶中；将2.2559g二乙烯三胺逐滴加入至三口烧瓶中，在100℃下持续搅拌反应12h后，加水冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮洗涤5次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，得到橘黄色粉末1.4021g，即改性纤维素；

（3）将1.4021g改性纤维素和1.4021gsalenmncl加入到dmso中，50℃下连续搅拌反应32h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤4次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，即得到负载型salenmncl催化剂1.5172g。催化剂负载量4.9%。用傅里叶变换红外光谱学（ftir）表征所得产品结果见图3，可见mn-n存在纤维素的主链上；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salenmncl催化剂、助催化剂按照摩尔比为4:20:2:1加入到烧瓶中，通入氧气反应5h，萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为99.9%，选择性为79.7%。

实施例7：

（1）在100ml的三口烧瓶中加入50mldmf和1.5580g纤维素；向三口烧瓶中滴加4.6738gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为90℃，持续搅拌反应5h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后再用水和氨水洗涤3次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到氯代纤维素5.1337g；

（2）将5.1337g氯代纤维素和50mldmso同时加入到三口烧瓶中；将20.5349g乙二胺逐滴加入至三口烧瓶中，在90℃下持续搅拌反应12h后，加水冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮洗涤3次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，得到橘黄色粉末5.5849g，即改性纤维素；

（3）将5.5849g改性纤维素和11.1697gsalenmncl加入到dmso中，50℃下连续搅拌反应24h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤5次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，即得到负载型salenmncl催化剂6.0904g。催化剂负载量8.3%；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salenmx催化剂、助催化剂按照摩尔比为4:20:3:0.5加入到烧瓶中，通入氧气反应2h，萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为83.3%，选择性为80.5%。

实施例8：

（1）在100ml的三口烧瓶中加入50mldmf和1.5330g纤维素；向三口烧瓶中滴加1.5355gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为80℃，持续搅拌反应3h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后再用水和氨水洗涤3次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到氯代纤维素1.7228g；

（2）将1.7228g氯代纤维素和50mldmso同时加入到三口烧瓶中；将1.7472g乙二胺逐滴加入至三口烧瓶中，在90℃下持续搅拌反应18h后，加水冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮洗涤4次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，得到橘黄色粉末1.8037g，即改性纤维素；

（3）将1.8037g改性纤维素和5.4109gsalenmno加入到dmso中，60℃下连续搅拌反应24h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤4次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到负载型salenmno催化剂1.9026g；催化剂负载量5.3%；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salenmno催化剂、助催化剂按照摩尔比为5:20:2:1加入到烧瓶中，通入氧气反应1h，萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为70.4%，选择性为72.2%。

实施例9:

（1）在100ml的三口烧瓶中加入50mldmf和1.5330g微晶纤维素；向三口烧瓶中滴加1.5355gsocl2（纯度为99.5%），反应温度为80℃，持续搅拌反应3h后，自然冷却降温，将产物倒入冰水中搅拌后，得到枯黄色沉淀，过滤后再用水和氨水交替洗涤3次，最后用水洗至中性；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到氯代纤维素1.7228g；

（2）将1.7228g氯代纤维素和50mldmso同时加入到三口烧瓶中；将1.7472g三乙烯四胺逐滴加入至三口烧瓶中，在90℃下持续搅拌反应18h后，加水冷却过夜，得到橘黄色沉淀，过滤后用水和丙酮洗涤4次，最后用水洗去丙酮；将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，得到橘黄色粉末2.2148g，即改性纤维素；

（3）将2.2148g改性纤维素和6.6445gsalenfeo加入到dmso中，60℃下连续搅拌反应24h后，过滤得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗涤4次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到负载型salenfeo催化剂2.3363g；催化剂负载量5.2%；

（4）将α-蒎烯、乙腈、改性纤维素负载salenfeo催化剂、助催化剂按照摩尔比为5:20:2:1加入到烧瓶中，通入氧气反应1h，萃取收集产物；通过气相色谱分析（gc）得到α-蒎烯的转化率为70.4%，选择性为72.2%。

实施例10：制备改性纤维素负载salenmncl催化剂的方法同实施例3，不同之处为负载型催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为94.1%。选择性为80.3%。第三次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为90.7%。选择性为79.8%。

实施例11：制备改性纤维素负载salenmncl催化剂的方法同实施例5，不同之处为负载型催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为95.0%。选择性为81.1%。第三次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为92.2%。选择性为80.6%。第四次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为90.1%，选择性为77.6%。第五次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为82.1%，选择性为73.2%。

实施例12：制备改性纤维素负载salencocl催化剂的方法同实施例4，不同之处为负载型催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为92.1%。选择性为86.3%。第三次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为90.5%。选择性为83.7%。第四次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为90.1%，选择性为80.6%。第五次重复利用，并按照同样的比例加入对α-蒎烯环氧化，通过气相色谱分析得到α-蒎烯的转化率为86.3%，选择性为78.1%。