一种吸附光催化水凝胶材料及其在逆转重金属毒害的协同光催化污水产氢中的应用的制作方法

本发明涉及一种新型的回收利用重金属污染物以解决其对光催化剂毒害的策略。利用制备的吸附光催化水凝胶材料以及随后的原位硫化处理技术，实现了重金属污染物的回收再利用，并将吸附的重金属离子转化为相应的光催化敏化材料。该策略逆转了重金属离子对光催化过程的不利影响，而且提高了在重金属污水中的光催化产氢效率，并且实现了污水净化，属于能源环境催化材料以及纳米材料技术领域。

背景技术：

由于工业的快速发展而大量排放的含有各类金属离子的废水对环境具有严重的潜在危害，同时大量消耗的石油资源迫使人类寻找新的可再生能源。光催化污水产氢技术，利用光催化剂和太阳能分解污水产生氢能，可以同时实现持续能源的产生和水体修复，成为当前最有希望解决水和能源危机的一种策略。然而，由于普通工业废水中存在各种各样的重金属离子污染物，其可以猝灭光生电子，严重影响光催化剂的产氢性能。因此，设计出可以有效防止金属离子对光催化剂毒害的策略，对光催化分解污水产氢技术推广到实际应用中具有重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的以上问题，本发明的目的在于提供一种解决重金属离子对光催化剂毒害的方案，甚至“变废为宝”，能够实现重金属污染物的回收再利用并且提高光催化产氢的性能。

在此，本发明提供一种吸附光催化水凝胶材料，包含光催化纳米材料和负载所述光催化纳米材料的多孔的透明基体，所述多孔的透明基体由易交联成透明水凝胶的多糖高分子材料制成。

本发明采用多糖高分子材料可制成透明基体(多糖水凝胶)，其具有良好的透光性、吸水性，内部是多级孔道贯穿的结构，可以使光和物质在内部自由扩散，使得负载的光催化剂可以在光照条件下不受影响地分解水产生氢气，成为良好的光催化剂的负载载体。同时，多糖水凝胶含有丰富的-oh、-nh3等官能团，可以吸附重金属离子，降低污水中的重金属离子浓度。

较佳地，所述多糖高分子材料为琼脂糖、壳聚糖中的至少一种。

本发明中，所述光催化纳米材料为在光照条件下能够发生化学反应(例如分解水产生氢气等)的半导体材料，优选二氧化钛、氮化碳、钒酸铋等稳定的光催化材料中的至少一种。

较佳地，所述光催化纳米材料与所述多孔的透明基体的质量比为(0.05～0.2)：1。

本发明还提供一种制备上述吸附光催化水凝胶材料的方法，包括：将光催化纳米材料分散于水中得到的溶液与多糖高分子材料混合，加热溶解，保温2～10分钟，得到混合溶液；以及将所述混合溶液冷却到室温，凝固后得到所述吸附光催化水凝胶材料。

上述制备方法中，可使所述光催化纳米材料分散于水中得到的溶液的质量浓度为0.001～0.01g/ml。

本发明还提供一种上述吸附光催化水凝胶材料在重金属回收再利用/光催化产氢中的应用，包括：

将上述吸附光催化水凝胶材料浸入含有重金属离子的溶液中，吸附重金属离子后取出；以及将吸附有重金属离子的吸附光催化水凝胶材料与硫源水溶液混合进行原位硫化处理，于室温下浸渍10～30分钟后取出，用水冲洗。

本发明的重金属回收再利用/光催化产氢方法中，首先利用吸附光催化水凝胶材料吸附溶液中的重金属离子，随后，通过原位的硫化处理，将吸附的重金属离子转换为相应的金属硫化物。以往，由于普通工业废水中存在各种各样的重金属离子污染物，其可以猝灭光生电子，严重影响光催化剂的产氢性能。而本发明的重金属回收再利用/光催化产氢方法中，利用制备的吸附光催化水凝胶材料以及随后的原位硫化处理技术，将吸附的重金属离子转换为相应的金属硫化物，由于金属硫化物的窄能隙，使其成为良好的可见光催化敏化材料，可以有效逆转重金属离子对光催化的毒害作用，并且能够提高光催化剂对可见光区域的吸收利用和光催化产氢的效率，实现“变废为宝”。根据本发明的重金属回收再利用/光催化产氢方法，能够实现重金属污染物的回收再利用，并将吸附的重金属离子转化为相应的光催化敏化材料。由此，可以逆转重金属离子对光催化过程的不利影响，而且提高在重金属污水中的光催化产氢效率，并且实现污水净化。此外，构筑的块体光催化剂复合水凝胶体系具有一定强度，可以很方便得回收利用，并具有长期的稳定性，可循环使用。

本发明中，所述硫源为含硫的离子化合物，优选硫化钠、硫化钾中的至少一种。

较佳地，吸附重金属离子在光照下进行，时间为0.5～2小时。

较佳地，所述原位硫化处理过程中硫离子和吸附的重金属离子的摩尔比为(5～1)：1。

附图说明

图1为实施例1所得的琼脂凝胶基体(记为agar)的扫面电镜图；

图2为实施例1所得的负载光催化剂tio2琼脂凝胶(记为tio2@agar)的元素面分布图；

图3(a)实施例1所得的agar和tio2@agar的紫外可见吸收光谱图；图3(b)为agar和tio2@agar的实物图；

图4为实施例1所得的agar和tio2@agar抗压强度应变曲线，其中的插图为样品力学性能测试图；

图5为实施例1所得的agar和tio2@agar在光照和暗处对溶液中重金属镉离子的吸附动力学曲线；

图6为实施例1所得的tio2@agar和tio2在去离子水的产氢速率，以及tio2@agar和tio2在含有cd²⁺离子水溶液中(分别记为tio2@agar-cd和tio2-cd)的产氢速率；

图7为实施例1所得的吸附cd金属离子之后tio2@agar(记为tio2@agar-cd)经过原位硫化处理(记为tio2@agar+cds)的高分辨透射电子显微镜图和对应区域的快速傅里叶变换图；

图8为实施例1所得的tio2@agar和tio2@agar+cds的x射线衍射图；

图9(a)为实施例1所得的tio2@agar和tio2@agar+cds的紫外可见吸收光谱图；图9(b)为tio2@agar和tio2@agar+cds的实物图；

图10为实施例1所得的tio2@agar，tio2@agar-cd，tio2@agar+cds在照射波长λ>400nm时的可见光光催化产氢速率；

图11为实施例1所得的tio2@agar，tio2@agar-cd，tio2@agar+cds在全光谱照射下的光催化产氢速率，其中的插图为不同样品在去离子水中的光催化产氢实验结束后溶液的镉离子浓度；

图12为实施例1所得的tio2@agar在含有cd²⁺的金属离子水溶液中(tio2@agar-cd)，在5h光催化产氢结束后，硫化处理，再返回到原溶液中的光催化产氢速率(记为tio2@agar+cds-cd)；

图13为实施例1所得的agar，tio2@agar，tio2@agar-cd和tio2@agar+cds的傅里叶变换红外光谱图；

图14为实施例1所得的tio2@agar+cds在含有cd离子溶液中的10次循环测试，两条曲线其分别代表每次循环的溶液中cd²⁺离子的去除效率(右侧)，以及tio2@agar+cds的光催化产氢速率(左侧)；

图15为实施例1所得的tio2@agar在暗处(dark)和在光照条件下(il)对四种重金属离子的去除效率；

图16为实施例1所得的tio2@agar，和吸附各类金属离子的tio2@agar在硫化处理之后(记为tio2@agar+mxs)的x射线衍射图(m表示cd，cr，cu，pb四种金属)；

图17为实施例1所得的tio2@agar和tio2@agar+mxs在无重金属离子水溶液中的光催化产氢速率；

图18为实施例1所得的tio2@agar+mxs在含有四种金属离子溶液中的10次循环测试，两条曲线其分别代表每次循环的溶液中四种金属离子的去除效率(右侧)，以及tio2@agar+cds的光催化产氢速率(左侧)。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明涉及一种新型的回收利用重金属污染物以解决其对光催化剂毒害的策略。利用制备的吸附光催化水凝胶材料结合原位硫化处理技术，从而实现重金属污染物的回收再利用，并将吸附的重金属离子转化为相应的光催化敏化材料。该策略可以逆转重金属离子对光催化过程的不利影响，提高在重金属污水中的光催化产氢效率，并且实现污水净化，可应用于金属离子废水处理和清洁能源方向。

本发明的吸附光催化水凝胶材料包含光催化纳米材料和多孔的透明基体，光催化纳米材料均匀地负载在多孔的透明基体上。多孔的透明基体可采用由多糖高分子聚合而成、富含-oh、-nh3等官能团的多糖水凝胶。本发明采用的多糖水凝胶具有良好的透光性、吸水性，内部是多级孔道贯穿的结构，可以使光和物质在内部自由扩散，使得负载的光催化剂可以在光照条件下不受影响的分解水产生氢气，成为良好的光催化剂的负载载体。同时，多糖水凝胶含有丰富的-oh、-nh3等官能团，可以吸附重金属离子，降低污水中的重金属离子浓度。更具体地，本发明采用的多糖水凝胶为可在水溶液中聚合形成多孔、透明的水凝胶材料，即易交联成透明水凝胶的高分子材料，例如可采用琼脂糖、壳聚糖等。

又，本发明中，光催化纳米材料可采用稳定的半导体材料。更具体地，本发明的光催化纳米材料为在光照条件下能够发生化学反应(例如分解水产生氢气等)的(无机)半导体材料，例如可采用二氧化钛、氮化碳、钒酸铋等。另外，本发明采用的光催化纳米材料可以是市售的也可以为自制的，例如可以是通过溶胶-水热法制备的光催化纳米材料tio2、通过尿素高温聚合得到的光催化纳米材料氮化碳(c3n4)等。

以下，具体说明本发明的逆转重金属毒害的协同光催化污水产氢技术，包括利用制备的吸附光催化水凝胶材料并结合原位硫化处理技术的重金属回收再利用/光催化产氢方法。

首先，制备吸附光催化水凝胶材料。具体地，制备吸附光催化水凝胶材料的过程可以包括：将光催化纳米材料分散于水中得到的溶液与多糖高分子混合，加热待其完全溶解，保温一定时间，得到混合溶液；将混合溶液冷却到室温，凝固后得到吸附光催化水凝胶材料。本发明对光催化纳米材料分散于水中的方式没有特别限定，可采用已知的方式，例如可采用超声的方式。采用超声的方式将光催化纳米材料分散于水中时，超声的时间可以为0.5～2小时，由此，可以获得均匀的溶液。上述保温的时间可以在2～10分钟，由此，可以使多糖高分子在溶液中充分溶解。关于混合溶液冷却的方式也没有特别限定，可采用已知的方法，例如将混合溶液倒入模具，快速冷却到室温，等到凝固之后取出。本发明构筑的块体光催化剂复合水凝胶体系具有一定强度，可以很方便得回收利用，并具有长期的稳定性，可循环使用。

光催化纳米材料分散于水中得到的光催化纳米材料的水溶液的质量浓度可以为0.001～0.01g/ml。当光催化纳米材料的水溶液的质量浓度为0.001～0.01时，可以避免光催化材料在溶液中的团聚。又，多糖高分子的eeo值可以为0.05～0.2。

本发明中，光催化纳米材料与多糖高分子的质量比可以为0.05～0.2。当光催化纳米材料与多糖高分子的质量比在0.05～0.2时，可以使光催化纳米材料在多糖凝胶中分散均匀。

接着，将制备得到的吸附光催化水凝胶材料浸入含有重金属离子的溶液(污水)中，吸附重金属离子。通过多糖水凝胶所含有的丰富的-oh、-nh3等官能团，吸附重金属离子，降低污水中的重金属离子浓度。

吸附重金属可以在光照条件下进行，由此能使得吸附光催化水凝胶材料实现协同的化学吸附和光催化吸附重金属离子，高效去除溶液中金属离子的浓度。又，由于多糖水凝胶可以吸附重金属离子，使溶液中重金属离子的浓度下降，在光照一定时间后，相比于直接分散在含有重金属离子溶液中的光催化纳米材料，吸附光催化水凝胶材料的光产氢速率有所提升。因此，通过设计的吸附光催化水凝胶材料体系不但可以有效的协同吸附重金属离子，同时也可以保护光催化剂，降低重金属离子对其光催化过程的毒害作用。

接着，将吸附重金属的水凝胶进行原位硫化处理。通过原位的硫化处理，将吸附的重金属离子转换为相应的窄能隙半导体金属硫化物。具体地，原位硫化处理过程可以包括：将吸附重金属的水凝胶取出，浸入含有当量硫离子的硫源水溶液中，在室温下浸渍。本发明的硫源采用含硫的离子化合物，例如可采用硫化钠、硫化钾等。浸渍的时间可以为10～30。又，原位硫化处理过程可以在搅拌下进行。

本发明中，当吸附重金属在光照条件下进行时，吸附光催化水凝胶材料可以实现协同的化学吸附和光催化吸附重金属离子，高效去除溶液中金属离子的浓度。同时，部分重金属离子会吸附在光催化剂，硫化处理之后部分形成的金属硫化物可以与光催化剂形成异质结。又，由于金属硫化物的窄能隙，使其成为良好的可见光催化敏化材料，可以有效逆转重金属离子对光催化的毒害作用，并且能够提高光催化剂对可见光区域的吸收利用和光催化产氢的效率，实现“变废为宝”。

原位硫化过程中，硫离子和吸附的重金属离子的摩尔比可以为5～1。当硫离子和吸附的重金属离子的摩尔比为5～1时，可以使吸附的重金属离子与溶液中的硫离子充分反应，并转变为相应的金属硫化物半导体。

原位硫化处理后，取出水凝胶材料，用水冲洗即可。通过冲洗除去表面吸附的钾离子或者硫离子等，避免多余离子对材料性能的影响。

根据本发明，利用制备的吸附光催化水凝胶材料以及随后的原位硫化处理技术，能够实现重金属污染物的回收再利用，并将吸附的重金属离子转化为相应的光催化敏化材料。可以逆转重金属离子对光催化过程的不利影响，而且提高在重金属污水中的光催化产氢效率，并且实现污水净化。

本发明的优点：

本发明中，利用制备的吸附光催化水凝胶材料以及随后的原位硫化处理技术，将吸附的重金属离子转换为相应的金属硫化物，由于金属硫化物的窄能隙，使其成为良好的可见光催化敏化材料，可以有效逆转重金属离子对光催化的毒害作用，并且能够提高光催化剂对可见光区域的吸收利用和光催化产氢的效率，实现“变废为宝”。根据本发明，能够实现重金属污染物的回收再利用，并将吸附的重金属离子转化为相应的光催化敏化材料。由此，可以逆转重金属离子对光催化过程的不利影响，而且提高在重金属污水中的光催化产氢效率，并且实现污水净化。此外，构筑的块体光催化剂复合水凝胶体系具有一定强度，可以很方便得回收利用，并具有长期的稳定性，可循环使用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将通过溶胶-水热法制备得到的20mg光催化纳米材料tio2分散在10ml去离子水中，超声1小时，制备成均匀的混合溶液。将150mg琼脂糖(g-10,eeo0.1)加入已经超声分散之后的混合溶液，加热到90℃，保温5分钟。将混合溶液倒入直径为10cm的表面皿中，快速冷却到室温，等到凝固之后取出，即可得到设计的吸附光催化水凝胶材料(tio2@agar)。

之后，将tio2@agar水凝胶浸入金属离子溶液中，光照6h后，将吸附有重金属离子的tio2@agar取出，浸入50ml硫化钠溶液中(0.5mg/ml)，搅拌，使吸附的重金属离子与溶液中的硫离子充分反应，并转变为相应的金属硫化物半导体。半个小时之后，取出硫化处理之后的tio2@agar(tio2@agar+mxs)，并用去离子水冲洗，除去表面吸附的钠离子或者硫离子即可。

实施例2

将通过尿素高温聚合得到的10mg光催化纳米材料氮化碳(c3n4)分散在10ml去离子水中，超声1小时，制备成均匀的混合溶液。将100mg琼脂糖(g-10,eeo0.1)加入已经超声分散之后的混合溶液，加热到90℃，保温2分钟。将混合溶液倒入直径为10cm的表面皿中，快速冷却到室温，等到凝固之后取出，及可得到另一种吸附光催化水凝胶材料(记为c3n4@agar)。

之后，将c3n4@agar水凝胶浸入金属离子溶液中，光照6h后，将吸附有重金属离子的c3n4@agar取出，浸入50ml硫化钾溶液中(0.5mg/ml)，搅拌，使吸附的重金属离子与溶液中的硫离子充分反应，并转变为相应的金属硫化物半导体。10分钟之后，取出硫化处理之后的c3n4@agar，并用去离子水冲洗，除去表面吸附的钾离子或者硫离子即可。

图1为实施例1所得的琼脂凝胶基体(记为agar)的扫面电镜图；可以看到其三维多级孔贯穿的结构。

图2为实施例1所得的负载光催化剂tio2琼脂凝胶(记为tio2@agar)的元素面分布图；可以看出光催化剂tio2在琼脂基体上均匀分布。

图3(a)为实施例1所得的agar和tio2@agar的紫外可见吸收光谱图，图3(b)为agar和tio2@agar的实物图，可以看出琼脂凝胶具有极高的透光性，不会影响负载的光催化剂对光能的利用效率。

图4为实施例1所得的agar和tio2@agar抗压强度应变曲线，这说明负载的tio2纳米颗粒具有钉扎效果，可以提高水凝胶的抗压能力，良好的力学性能使制备的光催化水凝胶在实际应用中可以很方便得回收再利用。

图5为实施例1所得的agar和tio2@agar在光照和暗处对溶液中重金属镉离子的吸附动力学曲线，可以看出光照之后tio2@agar对镉离子的吸附性能提高，说明tio2@agar可以实现协同的化学吸附和光催化吸附重金属离子。

图6为实施例1所得的tio2@agar和tio2在去离子水和含有cd²⁺离子水溶液中的产氢速率，可以看出在cd²⁺离子水溶液中tio2@agar和tio2的产氢速率出现了显著的下降，这是由于重金属离子可以湮灭光催化剂的光生电子，从而使其光催化性能有所下降。不过，由于agar水凝胶可以吸附cd²⁺离子，使溶液中cd²⁺离子的浓度下降，在光照2h后，相比于直接分散在含有cd²⁺离子溶液中的tio2，tio2@agar的光产氢速率有所提升。因此，通过设计的tio2@agar体系不但可以有效的协同吸附cd²⁺离子，同时也可以保护光催化剂，降低重金属离子cd²⁺对其光催化过程的毒害作用。

图7为实施例1所得的吸附cd金属离子之后tio2@agar(记为tio2@agar-cd)经过原位硫化处理(记为tio2@agar+cds)的高分辨透射电子显微镜图和对应区域的快速傅里叶变换图。可以看出经过硫化之后，吸附的镉离子可以转化为4～5nm立方相的cds纳米颗粒，此外，小部分形成的cds吸附在tio2表面，并与tio2形成异质结结构。

图8为实施例1所得的tio2@agar和tio2@agar+cds的x射线衍射图，可以看出提出的原位硫化策略可以将吸附的镉离子成功地转化为4～5nm立方相的cds纳米颗粒。

图9(a)为实施例1所得的tio2@agar和tio2@agar+cds的紫外可见吸收光谱图；图9(b)为tio2@agar和tio2@agar+cds的实物图，可以看出tio2@agar+cds对可见光区域的吸收明显高于原来的tio2@agar，而且样品的颜色也明显变黄。

图10为实施例1所得的tio2@agar，tio2@agar-cd，tio2@agar+cds在照射波长λ>400nm时的可见光光催化产氢速率，可以看出tio2@agar+cds具有优异的可见光光催化性能。

图11为实施例1所得的tio2@agar，tio2@agar-cd，tio2@agar+cds在全光谱照射下的光催化产氢速率，可以看出tio2@agar+cds的光催化性能明显高于其他两个样品，说明吸附的重金属cd离子转化得到的半导体cds可以提高负载光催化剂的光催化性能，“变废为宝”。

图12为实施例1所得的tio2@agar在含有cd²⁺的金属离子水溶液中(tio2@agar-cd)，在5h光催化产氢结束后，硫化处理，再返回到原溶液中的光催化产氢速率(记为tio2@agar+cds-cd)。可以看出tio2@agar+cds-cd的产氢速率是tio2@agar-cd的2倍，甚至比和tio2@agar在不含重金属离子的水溶液中还高。说明设计的tio2@agar水凝胶复合体系以及后续的硫化处理过程，可以有效规避溶液中cd²⁺重金属离子对光催化过程的毒害作用，转变的cds半导体可以提高光能利用率，通过与tio2形成的异质结结构并且有效敏化光催化过程，实现在污水中的光催化产氢过程。

图13为实施例1所得的agar，tio2@agar，tio2@agar-cd和tio2@agar+cds的傅里叶变换红外光谱图，可以看出与agar和tio2@agar相比，tio2@agar-cd在波数为550～650cm^-1的范围内出现的新的红外吸收峰属于cd-oh的振动吸收，而其在tio2@agar+cds中消失，说明硫化处理可以释放agar的吸附位点，使其对重金属离子的吸附能力得到恢复。

图14为实施例1所得的tio2@agar+cds在含有cd离子溶液中的10次循环测试，两条曲线其分别代表每次循环的溶液中cd²⁺离子的去除效率(右侧)，以及tio2@agar+cds的光催化产氢速率(左侧)。可以看出tio2@agar+cds水凝胶体系对溶液中的cd²⁺离子的去除效率一直保持比较高的水平，这说明硫化处理之后的可以恢复agar吸附重金属的效率。tio2@agar+cds在循环过程中的产氢速率不断提高，这应该是由于不断增加的cds负载量引起的。因此，设计的光催化剂-agar水凝胶体系以及硫化处理策略具有良好的可持续循环特性，实现污水的净化与产氢一体化策略。

图15为实施例1所得的tio2@agar在暗处(dark)和在光照条件下(il)对四种重金属离子的去除效率。可以看出在光照条件下，tio2@agar对所有金属离子的吸附效率都有所提高，而且具有很高的去除效率，这说明之前观察到的协同的光催还原和化学吸附溶液中的重金属离子具有普遍性。

图16为实施例1所得的tio2@agar，和吸附各类金属离子的tio2@agar在硫化处理之后(记为tio2@agar+mxs)的x射线衍射图。可以看出吸附的金属离子都能转化为相应的金属硫化物，说明提出的原位硫化策略具有很好的普适性。

图17为实施例1所得的tio2@agar和tio2@agar+mxs在无重金属离子水溶液中的光催化产氢速率，可以看出tio2@agar+mxs的在无重金属离子水溶液中的产氢速率明显高于tio2@agar，而且在实验过程中未检测到吸附金属离子的泄漏。这说明设计的硫化策略可以有效逆转各类重金属离子的毒害作用，将有害的金属离子转化成有利的光敏剂，促进光催化性能。

图18为实施例1所得的tio2@agar+mxs在含有四种金属离子溶液中的10次循环测试，两条曲线其分别代表每次循环的溶液中四种金属离子的去除效率(右侧)，以及tio2@agar+cds的光催化产氢速率(左侧)。可以看出tio2@agar+mxs水凝胶体系对溶液中的金属离子去除效率一直保持比较高的水平，这说明硫化处理之后的可以恢复agar吸附重金属的效率。tio2@agar+mxs在循环过程中的产氢速率不断提高，这应该是由于不断增加的金属硫化物负载量引起的。