本发明涉及催化剂设计
技术领域：
，尤其涉及一种含氮交联聚合物负载纳米金催化剂及其制备方法，以及含氮交联聚合物负载纳米金催化剂在水介质中催化醇的选择性氧化反应的应用。
背景技术：
：醇的催化氧化是一种有机合成中重要的官能团转化反应，广泛应用于各种中间体和精细化学品的制造中，在科学研究和化工生产中都具有重要意义。但传统的醇氧化反应在使用大量有机溶剂的同时都需要使用化学计量的无机氧化剂，如含锰、铬及其他过渡金属或高价碘的试剂等。这些试剂在有效地氧化醇成目标产物的同时也生成了大量有害的副产物，成本高昂、分离困难、污染环境。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发以过氧化氢或氧气替代传统氧化体系、以水作为溶剂的绿色高效氧化体系。氧气广泛存在于空气中且价格低廉，以氧气作为氧化剂，副产物只有水，从而是一种绿色环保的理想氧化剂。然而，氧分子相比于其他多数氧化剂更难以活化，且一旦活化后反应难以控制醛、酸和酯的生成。因此，开发一种适用于水介质的新型、高效、选择性可控的催化剂就显得十分重要。自上世纪八十年代日本化学家haruta和英国化学家hutchings分别发现2-5纳米金和三价金化合物能够高效催化一氧化碳低温氧化及乙炔氢氯化制氯乙烯，纳米金催化迅速成为化学界的一个热门研究领域。在过去的三十年中，人们不断发现纳米金能够高效催化很多重要反应，包括氧化、加氢、偶联、水煤气变换等，尤其是烯烃、醇、醛等选择性氧化。对于负载型纳米金催化剂，载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米金，避免团聚；2)通过和纳米金相互作用，影响纳米金电荷状态和形貌；3)调变纳米金周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。到目前为止，已有很多载体用于负载纳米金，主要 包括碳材料、氧化物和有机聚合物等。碳材料自身性质相对惰性，能够耐酸、耐碱，因此碳负载纳米金催化剂常被用于催化醇、醛等选择性氧化，以及双氧水合成等。氧化物是一类被最广泛研究的纳米金催化剂载体。近年来，科学家们发现氧化物负载纳米金催化正辛醇等选择性氧化时，氧化物的选择对底物转化率和目标产物选择性影响很大。2012年，haruta教授课题组发现碱性氧化物氧化镍作为载体时，纳米金催化活性最高，正辛醇转化率达90％(y.he,j.feng,g.l.brett,y.liu,p.j.miedziak,j.k.edwards,d.w.knight,d.li,g.j.hutchings.oxidationofaliphaticalcoholsbyusingpreciousmetalssupportedonhydrotalciteundersolvent-andbase-freeconditions.chemsuschem,2015,8,3314-3322.)。此外，不同氧化物对产物选择性也影响显著。当氧化镍作为载体，产物是辛酸和辛酸辛酯，以辛酸为主，选择性为68％；而以氧化铈作为载体时，产物只有辛酸辛酯，选择性高达91％。综上所述，碳材料和氧化物载体虽价格低廉，但种类有限，同时酸碱性、亲油亲水性等性质可调节范围窄。而有机聚合物类载体种类繁多、可选择范围广，比如酸碱性、亲疏水性、空间交联结构等性质。通过精细调变这些性质，能够有效调控纳米金尺寸及其周围微环境，进而显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关有机聚合物负载纳米金催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的聚合物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定贵金属纳米粒子，在很大程度上避免了贵金属纳米粒子的流失。本发明针对水介质中选择性氧化反应特点，设计合成碱性交联聚合物负载的纳米金催化剂。技术实现要素：本发明提供了一种催化效率高、易于回收的含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂。本发明还提供了一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。本发明还提供了一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂在水介质中 选择性氧化醇的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。一种含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂，为含氮交联聚合物与三价金化合物溶液配位后经还原剂还原所得的复合物；本发明中所述的所述的含氮交联聚合物为二乙烯基苯类单体与含氮乙烯基杂环类单体的交联共聚物，可按现有技术方法合成，如可参见文献所载方法(homogeneous-likesolidbasecatalystsbasedonpyridine-functionalizedswellingporouspolymers.catalysiscommunications,2011,11,1212-1217.)。所述的二乙烯基苯类单体为式(i)(dvb)结构式所示的化合物，含氮乙烯基杂环类单体位式(ii)(vi)、(iii)(vp)或(iv)(nvp)结构式所示的化合物：式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，r1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(ii)中，r6为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r7为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r8为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r9为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r6、r7、r8和r9相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(iii)中，r10为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r11为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r12为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r13为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r14为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r10、r11、r12、r13和r14相同或不同，且至少有一个为乙烯基；式(iv)中，r15为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r16为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r17为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r18为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r15、r16、r17和r18相同或不同，且至少有一个为乙烯基。所述的含氮交联聚合物中二乙烯基苯类单体与含氮乙烯基杂环类单体的摩尔比为1～10:1，优选为3～8:1。所述的三价金化合物溶液为三氯化金或四氯金酸的甲醇溶液；所述的三价金化合物与聚合物投料质量比为0.5～40:100，优选为5～20:100。所述的还原剂为硼氢化钠、水合肼中的一种。所述的还原剂用量与三价金化合物的摩尔比为0.275～10:1，优选为2.75～8:1.具体的含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂的制备方法为：按一定的三价金化合物与含氮交联聚合物的质量比，将含氮交联聚合物浸入含有三价金化合物的甲醇溶液并剧烈搅拌8～24小时，优选为12～18小时，金离子与含氮交联聚合物中的氮发生配位反应得到的固体浸入按所述的三价金化合物与还原剂的摩尔比配制的还原剂的甲醇溶液中，剧烈搅拌6～24小时，优选为 12～18小时，制得含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂。所述的金纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.5～20％，优选为1～10％。所述的金纳米粒子尺寸范围为0.5～12nm，优选为2～8nm。一种在水介质中选择性氧化醇的方法，具体包括如下方案：在水介质中加入催化剂和碱性化合物，在含氧气体存在下进行醇类的氧化反应，所述的含氧气体为氧化剂。所述的氧化反应的温度为20～100℃，优选为50～100℃，氧化反应的时间为2小时～30小时，优选为10～24小时。所述的氧化反应中各原料的摩尔比组成为：所述的含氧气体是氧气、空气或氧气和惰性气体以各种比例(氧气比例不能为0)混合的气体，混合气体中起氧化作用的是氧气，因此本发明提及的氧化剂用量时均以氧气计。所述的醇采用苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、邻乙基苯甲醇、间乙基苯甲醇、对乙基苯甲醇、苯乙醇、邻甲基苯乙醇、间甲基苯乙醇、对甲基苯乙醇、邻乙基苯乙醇、间乙基苯乙醇、对乙基苯乙醇、邻叔丁基苯甲醇、间叔丁基苯甲醇、对叔丁基苯甲醇、邻叔丁基苯乙醇、间叔丁基苯乙醇、对叔丁基苯乙醇、邻硝基苯甲醇、间硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯乙醇、间硝基苯乙醇、对硝基苯乙醇、1-辛醇中的一种。所述的碱性化合物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种。所述的催化剂中金与醇的摩尔比为0.0005～0.1，优选为0.001～0.02；碱性化合物与醇的摩尔比为0～10，优选为0.1～5。碱性化合物与醇的摩尔比增大时，转化率升高的同时，酸和酯的选择性提高，而醛的选择性降低；碱性化合物与醇的摩尔比降低时，转化率降低的同时，酸和酯的选择性降低，醛的选择性明显提高。本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：本发明催化剂结合了金纳米粒子与含氮交联聚合物的特点；金纳米粒子尺寸可调，且随着尺寸变化，其催化效率和选择性都会发生改变；含氮交联聚合物具有空间网状结构，三价金离子与其中的氮络合后，在被还原的同时可以被固定在网络中，通过调整含氮量、交联度及金用量可以调整催化剂中金的负载量及尺寸；根据相似相溶原理，交联聚合物载体中单元与底物都具有一定的疏水性，从而可以在局部增大底物浓度，同时金纳米粒子固定于载体中，而不是均匀分散在水介质中，也局部增大了催化剂浓度，进而有效提高氧化反应速率和催化剂效率；含氮交联聚合物负载金纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在催化反应结束后，可以通过简单的过滤或离心进行回收利用。同时，本发明的合成方法更加简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，该催化剂作用下醇氧化反应以水为溶剂、氧气为氧化剂，更符合可持续发展的要求。具体实施方式实施例1制备含氮交联聚合物负载纳米金催化剂在三口烧瓶中，加入二乙烯基苯(dvb)(2.0g，15mmol)、乙烯基咪唑(vi)(0.483g，5mmol)、偶氮二异丁腈(0.07g)和乙酸乙酯(30ml)，氮气保护。不搅拌，100℃反应24h，反应结束后烘干溶剂，得到2.1g白色粉末为二乙烯基苯与乙烯基咪唑的共聚物(pdvb-vi)。将200mg上述白色粉末浸入aucl3(10mg)的甲醇溶液(10ml)，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，放入硼氢化钠(5mg)的甲醇溶液(10ml)中，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，得到含氮交联聚合物负载纳米金催化剂，金负载量1.94％。实施例2～7采用实施例1的方法制备含氮交联聚合物负载纳米金催化剂，不同的是改变合成pdvb-vi时dvb与vi的摩尔比及三价金化合物的用量，见表1：表1实施例序号氯化金用量(mg)pdvb-vi中dvb与vi的摩尔比金负载量(％)220pdvb-vi-34.65340pdvb-vi-37.70410pdvb-vi-101.44520pdvb-vi-102.75610pdvb-vi-16.03720pdvb-vi-17.95实施例8～11采用实施例1的方法制备含氮交联聚合物负载纳米金催化剂，不同的是改变合成含氮交联聚合物中含氮乙烯基杂环类单体种类及使用氯金酸代替三氯化金，见表2：表2实施例12水介质中选择性氧化醇在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的夹套反应釜中，加入碳酸钾(103.8mg，0.75mmol)、苯甲醇(0.26ml，2.5mmol)及蒸馏水25ml，搅拌均匀后升高反应釜的温度到90℃，再加入实施例1中制备的催化剂54mg(au/苯甲醇＝1/200)，通入氧气，在600rotor/min的搅拌速度下，反应16小时。用盐酸中和至ph<7，乙酸乙酯萃取，离心分离回收催化剂，催化剂回收率97.6％。使用气象色谱分析该乙酸乙酯溶液，得到苯甲醇转化率90.3％，产物选择性：苯甲醛13.2％，苯甲酸80.1％，苯甲酸苄酯6.7％。实施例13～18按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是分别采用实施例2～7制备的催化剂，反应结果见表4：表4实施例19～22按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是分别采用实施例8～11制备的催化剂，反应结果见表5：表5实施例23～24按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是分别采用实施例2和3制备的催化剂，催化剂中金与单体的摩尔比分别为1/50，1/100，反应结果见表6：表6实施例25按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是用正辛醇(0.39g，2.5mmol)代替苯甲醇。催化剂回收率96.8％，得到苯甲醇转化率60.3％， 产物选择性：正辛醛30.2％，正辛酸57.5％，辛酸辛酯12.3％。实施例26按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是用氢氧化钠(60mg，1.5mmol)代替碳酸钾。催化剂回收率97.3％，得到苯甲醇转化率97.8％，产物选择性：苯甲醛8.9％，苯甲酸85％，苯甲酸苄酯6.1％。实施例27按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是改变碳酸钾(138mg，1mmol)的用量。催化剂回收率96.9％，得到苯甲醇转化率90.3％，产物选择性：苯甲醛13.2％，苯甲酸80.1％，苯甲酸苄酯6.7％。实施例28按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是由空气代替氧气，催化剂回收率96.7％，得到苯甲醇转化率82.1％，产物选择性：苯甲醛20.1％，苯甲酸74.7％，苯甲酸苄酯5.2％。实施例29按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是反应温度为60℃，反应时间为24小时。催化剂回收率97.0％，得到苯甲醇转化率85.7％，产物选择性：苯甲醛16.8％，苯甲酸78.2％，苯甲酸苄酯5.0％。实施例30按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是反应温度为100℃，反应时间为12小时。催化剂回收率96.6％，得到苯甲醇转化率92.6％，产物选择性：苯甲醛10.7％，苯甲酸82.8％，苯甲酸苄酯6.5％。实施例31按照实施例12的方法在水介质中选择性氧化醇，不同的是使用实施例23回收所得催化剂。得到苯甲醇转化率87.8％，产物选择性：苯甲醛7.8％，苯甲酸85.8％，苯甲酸苄酯6.8％。当前第1页12