一种Pt@MIL‑101复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于贵重金属催化有机物合成领域，具体的涉及一种将铂纳米粒子负载于金属有机骨架材料(mofs)中，形成一种新的pt@mil-101复合材料，该材料可以很好的催化芳香醇氧化成芳香醛，丰富了金属铂在催化需氧氧化反应中的应用。

背景技术：

醇类的选择性有氧氧化成醛是一类重要的催化反应。醛是在工业生产中应用十分广泛的有机化合物，而芳香醛更是许多合成药物、化工材料的中间体，因此探究芳香醇高选择性的氧化成芳香醛的催化反应具有十分重要的意义。在许多情况下，均相催化剂具有良好的催化效果，但是在工业化生产中，有着一定的问题，如对反应器具的腐蚀、比较艰难的后处理、回收利用的局限等，因此在某种程度上限制了它的应用。固体催化剂有着反应条件温和和较好的催化活性等优点，同时也可重复利用和易于分离，因此应用前景较为广阔。

铂纳米粒子是一种良好的异相催化剂，具有较好的原子表面活性和较高的比表面积。近年来使铂纳米粒子负载到石墨稀、三氧化二铝、二氧化硅、活性炭等这些载体上，虽一定程度提高了催化剂的催化活性，但这些载体在催化反应过程中很难起到保护催化剂的作用，易造成活性金属的流失，使金属纳米粒子发生团聚，而使催化剂活性减弱甚至失活。

技术实现要素：

本发明是从含金属铂化合物氯铂酸出发，通过简单的等量浸渍后，还原法直接将铂纳米粒子与金属有机骨架材料有效的结合在一起，形成一种具有孔洞结构新型的复合材料-pt@mil-101。并且该复合材料可以催化芳香醇的需氧氧化反应，仅仅反应12小时就达到了81％的转化率，选择性达到99％。展现了金属铂在催化领域中具有广泛应用价值。

本发明采用的技术方案如下：一种pt@mil-101复合材料，制备方法包括如下步骤：

(1)取氯铂酸用适量溶剂溶解，用强碱中和氯铂酸的酸性，强碱与氯铂酸摩尔比2:1，得氯铂酸盐溶液；

(2)将氯铂酸盐溶液缓慢滴加到mil-101晶体中，制得pt⁴⁺@mil-101复合材料；

(3)将pt⁴⁺@mil-101复合材料用还原剂进行还原，得pt@mil-101复合材料。

上述的pt@mil-101复合材料，步骤(1)中，所述的溶剂为水或甲醇。优选的，溶剂为甲醇。虽然氯铂酸盐在水中的溶解性较好，但是很难将其负载在mil-101晶体的孔洞中。可能由于mil-101晶体对于水的不亲和性造成的。当用甲醇作为溶剂时，可以很好的将氯铂酸盐前驱体负载在mil-101晶体的孔洞中。

上述的pt@mil-101复合材料，步骤(1)中，所述的强碱为氢氧化钾或氢氧化钠。优选的，强碱为氢氧化钠。选择强碱的目的是使碱与氯铂酸按摩尔比2:1发生反应。当在氯铂酸甲醇溶液中直接加入定量的氢氧化钾时，由于氯铂酸钾在甲醇溶液中溶解度较小，有沉淀生成，这样在后续负载过程中取用一定体积的氯铂酸钾溶液时，而无法确定铂的量；当加入氢氧化钠并没有产生沉淀，形成氯铂酸钠的甲醇溶液，因此选用了强碱氢氧化钠来中和氯铂酸的酸性。

上述的pt@mil-101复合材料，步骤(3)中，所述的还原剂为硼氢化钠。还原温度为室温，还原时间为15min。

上述的pt@mil-101复合材料在催化芳香醇氧化成芳香醛中的应用。方法如下：于反应装置中，加入对甲氧基苯甲醇，碳酸钾，甲苯，和pt@mil-101复合材料，连接好反应装置，通入氧气；在温度为80℃下，反应10-15h，反应完成后，离心除去pt@mil-101复合材料，取上层清液。

本发明的有益效果是：

1.本发明主要采用具有刚型结构的金属有机骨架材料(mofs)作为铂纳米粒子催化剂的载体。mofs是一种由金属阳离子与有机配体相互自组装而产生的一种新型的材料，mofs又因为其具有层状和孔洞结构等特点，又被称为多孔配位聚合物和配位网状聚合物。绝大多数的这种固体材料都具备很好的孔洞结构和较大的比表面积，正是因为有这两种特性，mofs材料在气体存储和分离，非均相催化领域广泛应用，同时mofs稳定的性质和其可设计的三维结构，使其成为一种有用催化剂载体。本发明采用的金属有机骨架材料mil-101载体具有孔洞结构，所以可以使铂纳米粒子很好的固载在mil-101的孔洞中，避免铂纳米粒子发生团聚而影响催化效果。

2.由于mil-101材料在酸性条件中表现出的不稳定性，因此很难通过浸渍法直接将氯铂酸负载在mil-101材料中，而本发明尝试选择恰当的碱用来中和氯铂酸的酸性，从而达到直接将氯铂酸负载在mil-101材料中的目的。

3.本发明直接从含金属铂化合物氯铂酸出发，通过等量浸渍后，还原法制得新型的pt@mil-101复合材料，原料易得，方法简单。

4.本发明的复合材料pt@mil-101对芳香醇4-甲氧基苯甲醇氧化成4-甲氧基苯甲醛反应有很好的催化效果。仅仅反应12小时就达到了81％的转化率，选择性达到99％。展现了金属铂在催化领域中具有广泛应用价值。相对于传统铂的均相催化剂而言，本发明将铂纳米粒子负载到金属有机骨架材料中的材料普试研究所-101(mil-101)晶体中，避免了由于铂纳米粒子发生团聚而影响催化效率的现象。更在催化剂循环使用方面也展现出很大的潜能，同时对于混合体系中催化剂的分离也变得简单易行，既节约了生产的成本，也简化了繁琐的工序。

附图说明

图1是模拟和实际合成的mil-101的xrd与pt@mil-101的xrd图。

图2是pt@mil-101复合材料的透射电镜图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步说明，应理解以下实施目的在于更好地解释本发明的内容，而不是对本发明的保护范围产生任何限制。

实施例1pd@mil-101复合材料

(一)制备方法如下：

准确称取氯铂酸晶体1.0g(1.93mmol)于瓶中，加入10ml甲醇溶解，用38.6mg(0.965mmol)氢氧化钠进行中和，然后超声并且充分搅拌过夜，制得橙黄色的0.193mol/l氯铂酸钠(na2ptcl4)溶液。移取氯铂酸钠(na2ptcl4)溶液80μl缓慢滴加在50mg活化好的mil-101晶体中，加入转子在磁力搅拌器上搅拌，使氯铂酸钠溶液充分进入到mil-101的孔洞中，得pt⁴⁺@mil-101复合材料。然后用2ml0.6mol/l的硼氢化钠的甲醇溶液在室温下进行还原，在磁力搅拌器上搅拌15min，制得pt@mil-101复合材料。

图1为pt@mil-101复合材料的粉末x-射线衍射(pxrd)，表明pt@mil-101复合材料在制备过程中mil-101晶体的结构没有被破坏，结构依旧完整。图2为pt@mil-101复合材料的透射电子显微镜(tem)，可以看到铂纳米粒子被很好的负载到mil-101的孔洞中，并且铂纳米粒子大小均匀，分散较好。

实施例2pt@mil-101复合材料催化芳香醇的需氧氧化反应

反应式如下：

取一只洁净干燥的10ml三口烧瓶，将左右两个支口用翻口橡胶塞塞好，加入反应物对甲氧基苯甲醇124μl(1mmol)，无机碱k2co3100mg(0.75mmol)，溶剂甲苯4ml，制备好的pt@mil-101复合材料50mg，连接好反应装置，将连接氧气钢瓶的长针头插入到反应液液面以下，在1atm压力下，使o2每分钟3-5ml鼓泡通入。反应在油浴80℃磁力搅拌下反应12h。反应完成后通过离心除去催化剂pt@mil-101复合材料，取上层清液用气相色谱进行监测，得4-甲氧基苯甲醛，转化率为81％，选择性为99％。

一般来说，醇被氧化的产物是醛或酸。应用实施例1所制备的催化剂催化该反应，具有很高的选择性，产物主要为醛。pt@mil-101复合材料催化对甲氧基醇的需氧氧化反应仅反应12小时就达到了81％的转化率，选择性为99％。可以看出pt@mil-101复合材对醇氧化反应有很好的选择性。表明了金属铂不仅可以催化系列的加氢反应，并且对于氧化反应也有一定的催化效果。展现了金属铂在催化领域中的广泛应用价值。