一种NH2‑UIO‑66@TpPa‑1复合材料的制备及光解水制氢的制作方法

本发明涉及一种nh2-uio-66@tppa-1复合材料的制备及光解水制氢。

背景技术：

自21世纪以来，能源短缺和环境污染成为全世界人们共同面临的问题，新能源的开发也成为了避不开的话题，太阳能、风能等资源被不断的开发、利用，而氢能因其储存量大，产热量高达化石燃料的二倍，清洁无污染等优良的特性而得到人们的关注与研究。氢能的产生途径有很多种，例如：有机废弃物制氢、利用微型藻类持续大量制氢、源于植物原料制氢以及光解水制氢等，其中利用太阳能，将水通过光催化制氢的方法最为常见。利用太阳能来获取氢能的光催化技术，成为了获得氢能的最理想的方法，受到了国内外研究学者的青睐。其中日本学者fujishima和honda研究发现当光照n-型半导体tio2电极时，可导致水分解，使人们认识到利用太阳能光解水制氢的可行性。但因其在光解水制氢的过程中光生电子和空穴复合率高、只能响应紫外光等缺点，限制了其发展。因此开发一种新型的光催化剂迫在眉睫。

金属有机骨架材料是一种由金属和有机配体桥连得到的无限周期性网络结构的新型材料，由于他们具有较高的比表面积，结构高度有序以及孔尺寸可调控等优点，而被广泛应用于气体吸附、载药以及催化等方面。由于mofs材料具有半导体的性质，最近几年越来越多的研究已经验证了mofs材料可以吸收太阳光，被激发后可产生光生电子，从而可以将其应用于光解水制氢。然而现有材料光解水制氢的效率普遍不高，因此研制一种光解水制氢效率高的材料成为了研究的热点。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有材料光解水制氢效率不高的问题，而提供一种nh2-uio-66@tppa-1复合材料的制备方法。

本发明的一种nh2-uio-66@tppa-1复合材料的制备方法是按以下步骤完成的：

一、nh2-uio-66的制备；

二、nh2-uio-66@tppa-1复合材料的制备：将nh2-uio-66，1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺加入耐热玻璃管中，随后再加入1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环和醋酸的混合溶液，在超声频率为35~45khz的条件下超声处理20~30min，在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，密封后于120℃中加热24~96h，过滤并用四氢呋喃洗涤三次，干燥即得nh2-uio-66@tppa-1复合材料；

步骤二中所述nh2-uio-66、1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺的质量比为1:1.15:0.85；

步骤二中所述1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环和醋酸体积比1:1:0.33；

步骤二中所述使用的醋酸的浓度为3mol/l；

步骤二中所述的nh2-uio-66与tppa-1之间通过nh2-uio-66的氨基与tppa-1形成希夫碱基团链接；

上述的nh2-uio-66@tppa-1复合材料在光解水制氢方面中的应用。

本发明的有益效果：

本发明采用加热搅拌法，以无水氯化锆为金属、2-氨基对苯二甲酸为有机配体，成功合成了一种金属有机骨架材料（nh2-uio-66），但是该材料在可见光下几乎没有光解水制氢性能；

此外本发明在nh2-uio-66材料的基础上又合成了一种新的复合材料nh2-uio-66@tppa-1，该材料有效提高了nh2-uio-66光解水制氢性能，nh2-uio-66@tppa-1复合材料的产氢效率为95~164μmol·g^-1·h^-1。

附图说明

图1为nh2-uio-66材料的x-射线粉末衍射图；

图2为nh2-uio-66@tppa-1材料的x-射线粉末衍射图；

图3为nh2-uio-66@tppa-1材料的扫描电镜(sem)图；

图4为nh2-uio-66@tppa-1材料的光解水产氢图。

具体实施方式

下面用实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说明，对本发明的适用范围无任何限制。

具体实施方式一：本实施方式的一种nh2-uio-66@tppa-1复合材料的制备是按以下步骤完成的：

一、nh2-uio-66的制备；

二、nh2-uio-66@tppa-1复合材料的制备：将nh2-uio-66，1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺加入耐热玻璃管中，随后再加入1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环和醋酸的混合溶液，在超声频率为35~45khz的条件下超声处理20~30min，在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，密封后于120℃中加热24~96h，过滤并用四氢呋喃洗涤三次，干燥即得nh2-uio-66@tppa-1复合材料；

步骤二中所述nh2-uio-66、1,3,5-三醛基间苯三酚和对苯二胺的质量比为1:1.15:0.85；

步骤二中所述1,3,5-三甲苯、1,4-二氧六环和醋酸体积比1:1:0.33；

步骤二中所述使用的醋酸的浓度为3mol/l；

步骤二中所述的nh2-uio-66与tppa-1之间通过nh2-uio-66的氨基与tppa-1形成希夫碱基团链接。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述超声频率为35khz的条件下超声处理20min，其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述超声频率为35khz的条件下超声处理30min，其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：密封后于120℃中加热72h，其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：密封后于120℃中加热96h，其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

为验证本发明的有益效果进行以下试验：

实施例1：本实施方式的一种nh2-uio-66@tppa-1复合材料的制备是按以下步骤完成的：

一、nh2-uio-66的制备：向5mln,n-二甲基甲酰胺与1ml浓盐酸的混合溶剂中加入0.125g无水氯化锆，在超声频率为40khz的条件下超声处理20min，得到澄清透明的溶液备用；向10mln,n-二甲基甲酰胺中加入0.136g2-氨基对苯二甲酸，在超声频率为40khz的条件下超声处理20min，得到澄清透明的溶液备用；将两种溶液混合超声20min，在80℃油浴下搅拌4h，离心过滤后，干燥即得到nh2-uio-66材料；

二、nh2-uio-66@tppa-1复合材料的制备：将0.047gnh2-uio-66、0.054g1,3,5-三醛基间苯三酚和0.040g对苯二胺加入耐热玻璃管中，随后再加入1.5ml1,3,5-三甲苯、1.5ml1,4-二氧六环和0.5ml醋酸（3mol/l）的混合溶液，在超声频率为40khz的条件下超声处理20min，在液氮浴中进行三次冻融循环脱气，密封后于120℃中加热72h，过滤并用四氢呋喃洗涤三次，干燥即得nh2-uio-66@tppa-1复合材料。

新型nh2-uio-66@tppa-1复合材料对可见光有很好的响应性能，以0.1gl-抗坏血酸钠为牺牲剂，50ml水作为反应液，0.05gnh2-uio-66@tppa-1作为光解水制氢催化剂，如图4所示；在可见光照射下，单独的nh2-uio-66该材料在可见光下几乎没有制氢性能；而新型nh2-uio-66@tppa-1复合材料展现了一个很好的光催化水解制氢的性能，其产氢效率为95~164μmol·g^-1·h^-1，有效的提高了nh2-uio-66材料的光解水制氢性能。