一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法与流程

本发明涉及复合纳米材料技术领域，尤其是，公开了一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法。

背景技术：

金属有机框架材料(metal–organicframeworks,mofs)是一类由金属离子/金属原子簇和有机配体组装形成的多孔材料。由于其具有高比表面积、孔径和窗口大小可调、配体易修饰等结构特点，在气体吸附和分离、催化和药物缓释等方面有着广泛的应用。近年来，金属有机骨架(mofs)包覆纳米颗粒制备的复合材料作为多相催化剂受到研究者的广泛关注。以mof为载体包覆高活性的纳米颗粒，可实现单一组分无法具有的性能。然而，传统方法合成的mofs与纳米颗粒的复合材料尺寸均在几百至数微米之间，在很多方面限制了其应用，因此，开发一种小尺寸mof与纳米颗粒的复合材料至关重要。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法，首先制备纳米颗粒，然后将纳米颗粒加入到mof的生长液中，通过加入调节剂的量控制mof的成核速率来调控mof纳米颗粒复合物的大小。

一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备聚乙烯吡咯烷酮修饰的贵金属纳米颗粒；

2)利用小分子作为调节剂合成纳米颗粒@小尺寸羧酸基金属有机框架材料，或者利用有机配体作为调节剂合成纳米颗粒@小尺寸zif类金属有机框架材料。

优选的，步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的贵金属纳米颗粒的制备方法：向20毫升的贵金属盐水溶液中加入0.01-0.02mmol聚乙烯吡咯烷酮，然后加入甲醇定容到200毫升，聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解之后，将混合溶液转移至圆底烧瓶中，然后置于油浴锅中于50-100℃回流反应1-5小时，将得到的产物进行旋蒸，再用丙酮沉淀离心，最后用氯仿和正己烷洗涤，分散在极性溶剂中备用；所述贵金属盐水溶液的浓度为0.001mol/l-0.01mol/l。

优选的，步骤2)中，纳米颗粒@小尺寸羧酸基金属有机框架材料的制备方法：将步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮修饰的贵金属纳米颗粒的极性溶剂分散液、金属盐、有机配体和调节剂混合，加入极性溶剂定容总体积为10毫升，然后100-120℃下进行溶剂热反应12-36小时，得到的产物离心分离，再用极性溶剂洗涤，烘干；所述贵金属纳米颗粒的用量为0.005-0.01mmol，所述金属盐用量为0.1-0.5mmol，有机配体与金属盐的物质的量比为5-1：1，调节剂与金属盐的物质的量比为50-290：1；所述调节剂是乙酸、苯甲酸、十二烷酸中的任意一种或几种；所述的有机配体是对苯二甲酸、氨基-对苯二甲酸、反丁烯二酸、均苯三甲酸中的任意一种或几种。

优选的，步骤2)中，纳米颗粒@小尺寸zif类金属有机框架材料的制备方法：将步骤1)得到的聚乙烯吡咯烷酮修饰的贵金属纳米颗粒的极性溶剂分散液、金属盐的甲醇溶液4.5毫升和有机配体混合，加入极性溶剂定容总体积为10毫升，然后25-50℃搅拌反应1-5小时，将得到的产物进行离心分离，用极性溶剂洗涤，烘干；所述贵金属纳米颗粒的用量为0.0025-0.005mmol，所述金属盐的甲醇溶液的浓度为0.01mol/l-0.1mol/l，有机配体与金属盐的物质的量比为5-20：1；所述的有机配体是一甲基咪唑、二甲基咪唑、苯并咪唑中的任意一种或几种。

优选的，所述贵金属盐是au、pt、pd、ag或cu的可溶盐中的任意一种或几种。

优选的，所述的金属盐是硝酸铬、硝酸铁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜、氯化镁、氯化锰、氯化铬、氯化铝、氯化锌、氯化钴、氯化镍、氯化铜或四氯化锆中的任意一种或几种。

优选的，所述的极性溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、去离子水中的一种或几种。

本发明所提供的方法简单易行，具有很好的通用性。在mof包覆纳米颗粒的同时，通过调节剂调控mof的成核速率来控制mof的大小。传统方法合成的mof纳米颗粒复合物尺寸在几百至数微米，而用该方法可将mof尺寸减小到50nm左右，大大拓宽了其应用范围。本发明所提供的方法简单易行，条件温和，适用性强，制备的纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料能有效防止纳米颗粒团聚的同时还有尺寸选择性、金属有机骨架表面离纳米颗粒活性中心扩散路程短的特点，在催化、生物成像等领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的pt纳米颗粒透射电镜图。

图2为实施例1中制备的pt@nano-uio-66透射电镜图。

图3为实施例1中制备的pd@nano-uio-66透射电镜图。

图4为实施例1中制备的纳米颗粒与mof复合物的粉末衍射图。

图5为实施例2中制备的pt@nano-uio-66-nh2透射电镜图。

图6为实施例2中制备的pt@nano-uio-66-nh2粉末衍射图。

图7为实施例3中制备的pt@nano-801透射电镜图。

图8为实施例3中制备的pt@nano-801粉末衍射图。

图9为实施例4中制备的pt@nano-zif-8透射电镜图。

图10为实施例4中制备的pt@nano-zif-8粉末衍射图。

图11为实施例5中制备的pt@nano-zif-7透射电镜图。

图12为实施例5中制备的pt@nano-zif-7粉末衍射图。

具体实施方式

为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明提供的纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法进行详细描述。

实施例1

1)pt纳米颗粒的合成

将氯铂酸(6mm,20ml)水溶液和聚乙烯吡咯烷酮(0.018mmol)混合，然后加入甲醇定容到200毫升，待聚乙烯吡咯烷酮搅拌溶解之后，混合溶液转移至250毫升圆底烧瓶中，然后置于油浴锅中70℃回流反应3h，将得到的产物进行旋蒸，再用丙酮沉淀离心，最后用氯仿和正己烷洗涤10次，分散在甲醇中备用，粒径约为3nm。

2)利用小分子乙酸调节剂合成pt@nano-uio-66

将步骤1)合成的聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒0.005mmol，四氯化锆0.14mmol、对苯二甲酸0.14mmol和乙酸0.4毫升混合，加入n,n二甲基甲酰胺定容总体积为10毫升，超声1min充分溶解后转移至20毫升同位素瓶中并置于120℃烘箱中进行溶剂热反应12小时，得到的产物离心分离，再分别用n,n二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三次，烘干，即得pt@nano-uio-66，所得大小约为30nm。上述当将pt纳米颗粒替换成pd纳米颗粒时，即得pd@nano-uio-66。

产物的表征图如1-4所示，图1为pt纳米颗粒透射电镜图，图2为pt@nano-uio-66透射电镜图，图3为pd@nano-uio-66透射电镜图，图4为pt@nano-uio-66、pd@nano-uio-66和模拟粉末衍射图。

实施例2

1)聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒的合成同实施例1。

2)利用小分子乙酸调节剂合成pt@nano-uio-66-nh2

将前述合成聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒0.005mmol，四氯化锆0.14mmol、氨基对苯二甲酸0.14mmol和乙酸0.5毫升混合，加入n,n二甲基甲酰胺定容总体积为10毫升，超声1min充分溶解后转移至20毫升同位素瓶中并置于120℃烘箱中进行溶剂热反应36h，得到的产物离心分离，再分别用n,n二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三次，烘干，即得pt@nano-uio-66-nh2，所得大小约为25nm。

产物的表征图如5-6所示，图5为pt@nano-uio-66-nh2透射电镜图，图6为pt@nano-uio-66-nh2粉末衍射图。

实施例3

1)聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒的合成同实施例1。

2)利用乙酸调节剂合成pt@nano-801

将前述合成聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒0.005mmol，四氯化锆0.14mmol、反丁烯二酸0.14mmol和乙酸0.5毫升混合，加入n,n二甲基甲酰胺定容总体积为10毫升，超声1min充分溶解后转移至20毫升同位素瓶中并置于120℃烘箱中进行溶剂热反应24h，得到的产物离心分离，再分别用n,n二甲基甲酰胺和乙醇洗涤三次，烘干，即得pt@nano-801，所得大小约为30nm。

产物的表征图如7-8所示，图7为pt@nano-801透射电镜图，图8为pt@nano-801粉末衍射图。

实施例4

1)聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒的合成同实施例1。

2)利用自身配体二甲基咪唑作为调节剂合成pt@nano-zif-8

将前述合成聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒0.0025mmol，0.055mol/l的硝酸锌甲醇溶液4.5毫升和二甲基咪唑2mmol混合，加入甲醇定容总体积为10毫升，混合液常温搅拌反应1h，将得到的产物进行离心分离，用甲醇和乙醇各洗涤两次，烘干，即得pt@nano-zif-8。

产物的表征图如9-10所示，图9为pt@nano-zif-8透射电镜图，图10为pt@nano-zif-8粉末衍射图。

实施例5

1)聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒的合成同实施例1。

2)利用自身配体苯并咪唑作为调节剂合成pt@nano-zif-7

将前述合成聚乙烯吡咯烷酮修饰的pt纳米颗粒0.0025mmol，0.02mol/l的硝酸锌甲醇溶液4.5毫升和苯并咪唑0.65mmol混合，加入n,n二甲基甲酰胺定容总体积为10毫升，混合液常温搅拌反应5h，将得到的产物进行离心分离，用n,n二甲基甲酰和乙醇各洗涤两次，烘干，即得pt@nano-zif-7。

产物的表征图如11-12所示，图11为pt@nano-zif-7透射电镜图，图12为pt@nano-zif-7粉末衍射图。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。