一种新型氧化剂制备功能化脱硝抗硫复合滤料的制作方法

本发明属于功能性复合滤料技术领域，具体涉及到一种新型高效氧化剂制备功能化脱硝抗硫复合滤料。

背景技术：

随着工业生产的全面发展和化石燃料的大量使用，我国大气污染形势日益严峻，其中大气污染物主要以颗粒状污染物和气态状污染物两种形式存在。颗粒状污染物主要以烟尘为主，气态状污染物含有氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳、氮氧化物和含氢气体等。我国正处于经济高速发展阶段，能源需求量很大，尤其是对电力的需求更是有增无减。而我国以煤炭为主题的能源结构，决定了我国电力以火力发电为主，电厂大部分为燃煤电厂。燃煤电厂除了保障经济快速发展以外，会产生大量的污染物，如粉尘、二氧化硫及nox有毒气体等。

烧后处理烟气脱硝技术即烟气脱硝技术，或称烟气nox进化技术，它是nox控制措施中最重要的方法，其工艺可以分为湿法和干法两种。湿法脱硝技术主要包括碱或硫酸吸收法、络合吸收法、氧化吸收法及氧化还原法等，干法脱硝技术则包括吸附法、吸收法、等离子体活化法、催化分解法及催化还原法。与湿法相比，干法脱硝技术的主要优点是：设备和操作工程简单、投资低和脱除nox效率高；无废弃物处理，不易造成二次污染，因此成为国内外研究最多的净化处理nox的技术。其中又以选择性催化还原(selectivecatalyticreduction,scr)技术最具工业应用前景。实践证明，scr法反应温度适中，选择性好，脱硝率高(大于90%)，所以现已成为控制nox排放的国际主流技术。

聚苯硫醚（pps）滤料是目前电厂燃煤锅炉和垃圾焚烧滤袋上的首选材料，因其具有耐高温、抗水解、高阻燃、耐酸碱的优异性能。然而，商用脱硝催化剂的温度窗口在300-400℃的高温区域，远高于聚苯硫醚滤料的使用温度（170℃左右）。另外，聚苯硫醚惰性的分子结构也使其表面很难固定住催化剂颗粒。因此，研究和开发低温高效的二元脱硝催化剂及其与滤料的复合技术成为的研究重点。

so2是燃煤烟气中的固有成分，故在研究低温scr催化剂的过程中，so2对催化剂的性能影响是重要研究内容．在某些特定条件下，so2对scr过程会起到一定的促进作用，所以一些学者把so4^2-引入scr催化剂体系中以便研究其对催化剂性能所产生的影响；但也有很多研究显示，催化剂在so2存在条件下严重失活。本文发明生成的在滤料表面的v-snox催化剂具有优良的抗硫能力。

技术实现要素：

本发明的目的是要制备将高效的脱硝抗硫二元催化剂与聚苯硫醚（pps）相结合的方法，通过氧化还原的方式，一步将催化剂牢固结合到聚苯硫醚（pps）表面，由于是原位生成，使v-snox催化剂在pps表面负载均匀且牢固。

本发明采用的技术方案是：

以经表面活性剂处理聚苯硫醚（pps）为催化剂载体，采用氧化还原法制备高效的v-snox/pps脱硝抗硫复合滤料。

所述的滤料为聚苯硫醚针刺滤料，是以聚苯硫醚纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备而成。

较为具体的，本发明所述负载二元高效脱硝抗硫催化剂的复合滤料可按以下方法制备得到：

（1）剪一片0.6g圆形聚苯硫醚纤维，然后将pps加入到0.0273g表面活性剂十二烷基硫酸钠（sds）溶液中，并放入搅拌子，室温下超声2h；

（2）按照方程式：4nh4vo3+2sncl4=4vo2+2sno2+2cl2+4nh4cl，四氯化锡与偏钒酸铵的摩尔比为1:2。

（3）准确称量四氯化锡，同时以去离子水为溶剂，配制一定质量分数四氯化锡溶液。然后将聚苯硫醚（pps）放入该溶液中，并常温超声2h，使聚苯硫醚（pps）表面被足够多的sn⁴⁺包围。

（4）配置偏钒酸铵溶液，逐滴滴加入步骤（2）中已经被sn⁴⁺包围的pps滤料的溶液中，在70℃的水浴锅中搅拌反应2h，反应后取出反应完的pps，用去离子水和乙醇清洗其表面，直至将其表面的溶剂清洗干净，之后在102℃的烘箱中干燥，即制得表面被层状二元高效脱硝复合抗硫的催化剂包裹的聚苯硫醚（pps）。

其中偏钒酸铵和聚苯硫醚的质量比为1：0.2或1：0.4或1：0.6或1：0.8。

该复合滤料可同时作为除尘剂和脱硝剂应用，催化剂的负载量大于5mg/cm²时都可获得较好的脱硝抗硫性能。

本发明的显著优点在于：

本发明首先利用表面活性剂十二烷基硫酸钠（sds）对聚苯硫醚pps滤料的表面进行活化处理，使其表面被sds的so4^-基团所包围，之后so4^-基团与sn离子发生静电吸引作用，将锡离子牢牢地吸附在滤料表面，从而起到活化的效果。再以偏钒酸铵为强氧化剂，在聚苯硫醚表面发生氧化还原反应，使聚苯硫醚表面生成氧化还原后的二元催化产物v-snox，从而制得具有高效脱硝功能化的复合滤料。

该法的优势有：

1、合成在温和的环境中进行，反应合成方法和操作都很简单，并且其反应快速，对反应容器没有具体要求，并且合成物质对环境没有污染，合成后的滤料表面负载量均匀且牢固，脱销率高。

2、合成过程中产生的催化剂vo2可以回收使用，环保高效。并且其在众多领域都有作用，例如用于冶金、化工等行业，冶炼钒铁用作合金添加剂。

3、由于偏钒酸铵的氧化性强于高锰酸钾，可以大大节约反应时间，可以缩短一半的时间。

4、由于偏钒酸铵的氧化性强于高锰酸钾，不需要过高的反应温度来加快反应，所以可以节省能量，安全高效。

附图说明

图1催化剂活性测试中，自制管式scr反应器装置图。图中，1为汽源；2为减压阀；3为质量流量计；4为混合器；5为空气预热器；6为催化床；7为滤料；8为烟气分析仪；图2为实施例2样品的扫描电镜图；图3为xps分析图：图3中的a图为钒氧化物的xps分析图，图3中的b图为锡氧化物的xps分析图；图4为实施例2样品催化稳定性能测试。

,具体实施方式

以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。

下列实施例中的pps针刺毡滤料按以下方法制备得到：以聚苯硫醚(pps)纤维为原料，经开松、复合混料、梳理、铺网、针刺、热定型和烧毛压光制备得到针刺毡滤料。

实施例1

首先称量0.0273g的十二烷基硫酸钠（sds）加入到50ml的去离子水中，配成活化处理溶液。然后剪一片聚苯硫醚（pps）并称重，称得m(pps)=0.600g，在100w的超声机中超声处理2h。

接着在上述活化处理溶液中加入四氯化锡0.5343g（四氯化锡与pps的质量比为0.2），搅拌均匀，再将所配溶液超声至溶质完全溶解。待pps表面吸附足够多的sn⁴⁺的阳离子之后，移入水浴锅中，此时再配置浓度为0.02m的偏钒酸铵溶液（偏钒酸铵与pps的质量比为0.2），将制得的溶液缓慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的烧杯中，70℃下反应2h，直至溶液由粉色变为澄清，此时表明反应结束，取出滤料用去离子水和乙醇清洗至无溶剂残留，放于烘箱中102℃干燥3h待测试。四氯化锡的质量计算如下：0.600×0.2÷2÷117×350.5=0.179g；偏钒酸铵的浓度计算如下：0.600×0.2÷117÷0.05=0.02。

复合滤料的脱硝性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05%，o2体积分数为5%，其余为n2，气体流速为700ml·min^-1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为72%；温度设置为160℃，脱硝率为87%，温度设置为180℃，脱硝率为98%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在40%。

实施例2

首先称量0.0273g的十二烷基硫酸钠（sds）加入到50ml的去离子水中，配成活化处理溶液。然后剪一片聚苯硫醚（pps）并称重，称得m(pps)=0.600g,在100w的超声机中超声处理2h。

接着在上述活化处理溶液中加入四氯化锡0.359g（四氯化锡与pps的质量比为0.4），搅拌均匀，再将所配溶液超声至溶质完全溶解。待pps表面吸附足够多的sn⁴⁺的阳离子之后，移入水浴锅中，此时再配置浓度为0.04m的偏钒酸铵溶液（偏钒酸铵与pps的质量比为0.4），将制得的溶液缓慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的烧杯中，70℃下反应2h，直至溶液由粉色变为澄清，此时表明反应结束，取出滤料用去离子水和乙醇清洗至无溶剂残留，放于烘箱中102℃干燥3h待测试。四氯化锡的质量计算如下：0.600×0.4÷2÷117×350.5=0.359g；偏钒酸铵的浓度计算如下：0.600×0.4÷117÷0.05=0.04。

复合滤料的脱硝性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05%，o2体积分数为5%，其余为n2，气体流速为700ml·min^-1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为81%；温度设置为160℃，脱硝率为92%，温度设置为180℃，脱硝率为100%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在45%。

实施例3

首先称量0.0273g的十二烷基硫酸钠（sds）加入到50ml的去离子水中，配成活化处理溶液。然后剪一片聚苯硫醚（pps）并称重，称得m(pps)=0.600g,在100w的超声机中超声处理2h。

接着在上述活化处理溶液中加入四氯化锡0.537g（四氯化锡与pps的质量比为0.6），搅拌均匀，再将所配溶液超声至溶质完全溶解。待pps表面吸附足够多的sn⁴⁺的阳离子之后，移入水浴锅中，此时再配置浓度为0.06m的偏钒酸铵溶液（偏钒酸铵与pps的质量比为0.6），将制得的溶液缓慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的烧杯中，70℃下反应2h，直至溶液由粉色变为澄清，此时表明反应结束，取出滤料用去离子水和乙醇清洗至无溶剂残留，放于烘箱中102℃干燥3h待测试。四氯化锡的质量计算如下：0.600×0.6÷2÷117×350.5=0.537g;偏钒酸铵的浓度计算如下：0.600×0.6÷117÷0.05=0.06。

复合滤料的脱硝性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05%，o2体积分数为5%，其余为n2，气体流速为700ml·min^-1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为86%；温度设置为160℃，脱硝率为100%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在50%。

实施例4

首先称量0.0273g的十二烷基硫酸钠（sds）加入到50ml的去离子水中，配成活化处理溶液。然后剪一片聚苯硫醚（pps）并称重，称得m(pps)=0.600g,在100w的超声机中超声处理2h。

接着在上述活化处理溶液中加入四氯化锡0.716g（四氯化锡与pps的质量比为0.8），搅拌均匀，再将所配溶液超声至溶质完全溶解。待pps表面吸附足够多的sn⁴⁺的阳离子之后，移入水浴锅中，此时再配置浓度为0.08m的偏钒酸铵溶液（偏钒酸铵与pps的质量比为0.8），将制得的溶液缓慢倒入放有聚苯硫醚(pps)的烧杯中，70℃下反应2h，直至溶液由粉色变为澄清，此时表明反应结束，取出滤料用去离子水和乙醇清洗至无溶剂残留，放于烘箱中102℃干燥3h待测试。四氯化锡的质量计算如下：0.600×0.8÷2÷117×350.5=0.716g;偏钒酸铵的浓度计算如下：0.600×0.8÷117÷0.05=0.08。

复合滤料的脱硝性能在自制管式scr反应器中进行评价。no和nh3体积分数均为0.05%，o2体积分数为5%，其余为n2，气体流速为700ml·min^-1，温度设置为140℃，用英国km940烟气分析仪测得脱硝率为80%；温度设置为160℃，脱硝率为91%温度设置为180℃，脱硝率为100%。并在180℃间隔30min测试抗硫能力，最后脱销率基本稳定在47%。

活性评价：催化剂在自制管式scr反应器中进行评价。反应器为外部电加热,反应管催化剂床层旁放置热电偶测量温度，实验装置流程如图1所示。以钢气瓶模拟烟气组成,烟气中包括no、o2、n2、nh3为还原气体，no和nh3体积分数均为0.04－0.06%，o2体积分数为4－6%，其余为n2,气体流速为700ml·min^-1,温度控制在120－200℃间，气体流量、组成由质量流量计调节和控制。气体分析采用英国km940烟气分析仪，为了保证数据的稳定性和准确性，每个工况至少稳定30min。

表1各种因素对复合滤料脱硝率的影响

从表1数据可以看出，在140℃的时候，随着质量比的不断增加，脱硝率随着出现了先增加后减少的趋势，在1:0.6出出现了最大值。并且到了160℃，基本都达到了100%的脱硝率。并且在180℃时显示了最好的抗硫性能。

为了分析复合滤料表面负载物所含元素的成分及价态，我们对v-snox/pps复合滤料进行了xps表征，其结果如图3所示。由图3中的a图可知，钒氧化物中v2p3/2峰值为517.40ev其值介于v⁵⁺和v⁴⁺之间即v2o5和vo2之间并靠近v⁴⁺因此确定所制备薄膜中vo2应为主要成分。由图3中的b图可知，sn3d的xps峰中出现两个结合能峰值，496.05ev对应于sn⁴⁺3d3/2，487.5ev对应于sn⁴⁺3d3/2，与标准sno2的峰值相对应。由此可知pps复合材料上v-snox催化剂的组成为vo2和sno2。

图4为v-snox/pps在180℃时的脱硝率随时间的变化的测试图。由图可知，在0-10h的测试时间内，v-snox/pps复合滤料的脱硝活性由初始的100%下降至92.5%左右，可以推断出复合滤料具有较好的结合强度。