一种具有高效催化氧化活性的多级孔钛‑对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法。
背景技术：
：金属有机骨架材料(mofs)作为一种新型的多孔材料，由于具有骨架结构多样性、大的比表面积、孔径易调和易功能化等特点，在传感、气体的吸附、分离、储运及催化等领域有着广泛的应用前景。其中，含钛(ti)mof具有ti活性物种而备受关注。然而，大部分含钛(ti)mof结晶度都非常好，基本上没有可以利用的ti活性位点，在催化反应上的活性较低。介孔或者多级孔含ti材料，具有大的孔径，能够保证反应物进出孔道，促进催化反应进行。另外，多出的介孔或多级孔也能够暴露出更多的活性位点，更有助于催化反应进行。然而即使把钛(ti)mof制备出介孔或是多级孔，由于其结晶度依然较高，几乎所有的ti位点都被有机配体占据，没有足够的活性位点暴露出来，对催化反应依然没有多大帮助，现有氧化脱硫性能仅能移除70％的含硫化合物。因此，把金属有机材料制备成无定型结构，就会暴露出更多的活性位点，大大提高催化氧化性能。技术实现要素：本发明的目的是要解决现有大部分含钛(ti)mof结晶度都非常好，基本上没有可以利用的ti活性位点，在催化反应上的活性较低的问题，而提供一种具有高效催化氧化活性的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法。一种具有高效催化氧化活性的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、在磁力搅拌下，将对苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的对苯二甲酸与n,n-二甲基酰胺的摩尔比为1:(65～720)；二、向混合溶液中加入四氯化钛，且所述的混合溶液中对苯二甲酸与四氯化钛的摩尔比为1:(0.5～2)，然后置于磁力搅拌器上搅拌2min～10min，并将搅拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，晶化3h～30h，待反应釜冷却，离心分离，得到反应后的固体；三、在温度为20℃～80℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤3h～12h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次～4次，最后在温度为50℃～160℃的真空下烘干，得到多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂。本发明首次报道通过水热合成的方法，制备了含有ti活性物种多级孔ti-对苯二甲酸金属有机(ti-bdc)催化剂。本催化剂在氧化脱硫上对移除苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)具有优异的性能，且在氧化苯甲醇和环己烯上也具有优异的性能。本发明的优点：1、本发明的方法可以得到多级孔ti-对苯二甲酸金属有机(ti-bdc)催化剂；制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的比表面积在600m2/g左右，具有多级孔的特性；2、本发明的方法制备的催化剂本身具有较多的ti-oh活性物种，无需后处理方式得到；制备的材料具有多级孔特性，并不是完全金属有机骨架，这种无定型材料暴露出更多的活性位点，大大提高了其催化氧化性能；3、本发明的方法制备的催化剂在氧化脱硫、氧化苯甲醇和环己烯有很高的催化氧化性能，相对于其他含钛mof材料，其催化性能成倍数增加。氧化脱硫性能：在30min内就可以完全移除dbt，45min可以完全移除4,6-dmdbt，60min就可移除92％以上的bt；氧化苯甲醇：以叔丁基过氧化氢为氧化剂时，转化率可达92.4％，环己烯：以叔丁基过氧化氢为氧化剂时，转化率可达95.1％。本发明用于一种具有高效催化氧化活性的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法。附图说明图1为xrd图谱，1为实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，2为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，3为实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末；图2为氮气吸附等温线，1为实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，2为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，3为实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末；图3为实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大2000倍；图4为实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大10000倍；图5为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大2000倍；图6为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大10000倍；图7为实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大2000倍；图8为实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大10000倍；图9为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的红外图谱；图10为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末所有元素的xps图谱；图11为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末中ti的xps图谱；图12为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末中o的xps图谱；图13为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末中c的xps图谱；图14为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末中n的xps图谱；图15为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末氧化脱硫移除含硫化合物bt、dbt和4,6-dmdbt的对比图，1为dbt，2为4,6-dmdbt，3为bt。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式是一种具有高效催化氧化活性的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、在磁力搅拌下，将对苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的对苯二甲酸与n,n-二甲基酰胺的摩尔比为1:(65～720)；二、向混合溶液中加入四氯化钛，且所述的混合溶液中对苯二甲酸与四氯化钛的摩尔比为1:(0.5～2)，然后置于磁力搅拌器上搅拌2min～10min，并将搅拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，晶化3h～30h，待反应釜冷却，离心分离，得到反应后的固体；三、在温度为20℃～80℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤3h～12h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次～4次，最后在温度为50℃～160℃的真空下烘干，得到多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂。本实施方式步骤一中对苯二甲酸可简写为bdc，n,n-二甲基酰胺可简写为dmf；本实施方式步骤二中加入四氯化钛(ticl4)，此时混合溶液从无色通明变黄色透明溶液。本实施方式bdc易溶于dmf中，溶于制备澄清混合溶液；本实施方式四氯化钛易于dmf反应，形成复合物，防止四氯化钛在反应前水解。本具体实施方式的优点：1、本具体实施方式的方法可以得到多级孔ti-对苯二甲酸金属有机(ti-bdc)催化剂；制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的比表面积在600m2/g左右，具有多级孔的特性；2、本具体实施方式的方法制备的催化剂本身具有较多的ti-oh活性物种，无需后处理方式得到；制备的材料具有多级孔特性，并不是完全金属有机骨架，这种无定型材料暴露出更多的活性位点，大大提高了其催化氧化性能；3、本具体实施方式的方法制备的催化剂在氧化脱硫、氧化苯甲醇和环己烯有很高的催化氧化性能，相对于其他含钛mof材料，其催化性能成倍数增加。氧化脱硫性能：在30min内就可以完全移除dbt，45min可以完全移除4,6-dmdbt，60min就可移除92％以上的bt；氧化苯甲醇：以叔丁基过氧化氢为氧化剂时，转化率可达92.4％，环己烯：以叔丁基过氧化氢为氧化剂时，转化率可达95.1％。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤三中所述的有机溶剂为无水乙醇或n,n-二甲基酰胺。其他步骤与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的对苯二甲酸与n,n-二甲基酰胺的摩尔比为1:260。其他步骤与具体实施方式一或二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的混合溶液中对苯二甲酸与四氯化钛的摩尔比为1:1。其他步骤与具体实施方式一至三相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中在温度为220℃的条件下，晶化24h。其他步骤与具体实施方式一至四相同。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中在温度为180℃的条件下，晶化24h。其他步骤与具体实施方式一至五相同。具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中在温度为150℃的条件下，晶化24h。其他步骤与具体实施方式一至六相同。具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中在温度为60℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤8h。其他步骤与具体实施方式一至七相同。具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中在温度为60℃～80℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤8h～12h。其他步骤与具体实施方式一至八相同。具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤四中最后在温度为150℃的真空下烘干。其他步骤与具体实施方式一至九相同。采用以下实施例验证本发名的有益效果：实施例一：一种具有高效催化氧化活性的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、在磁力搅拌下，将对苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的对苯二甲酸与n,n-二甲基酰胺的摩尔比为1:260；二、向混合溶液中加入四氯化钛，且所述的混合溶液中对苯二甲酸与四氯化钛的摩尔比为1:1，然后置于磁力搅拌器上搅拌10min，并将搅拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为150℃的条件下，晶化24h，待反应釜冷却，离心分离，得到反应后的固体；三、在温度为60℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤8h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次，最后在温度为150℃的真空下烘干，得到多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末；步骤三中所述的有机溶剂为无水乙醇。实施例二：一种具有高效催化氧化活性的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、在磁力搅拌下，将对苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的对苯二甲酸与n,n-二甲基酰胺的摩尔比为1:260；二、向混合溶液中加入四氯化钛，且所述的混合溶液中对苯二甲酸与四氯化钛的摩尔比为1:1，然后置于磁力搅拌器上搅拌10min，并将搅拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为180℃的条件下，晶化24h，待反应釜冷却，离心分离，得到反应后的固体；三、在温度为60℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤8h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次，最后在温度为150℃的真空下烘干，得到多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末；步骤三中所述的有机溶剂为无水乙醇。实施例三：一种具有高效催化氧化活性的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂的制备方法具体是按以下步骤完成的：一、在磁力搅拌下，将对苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的对苯二甲酸与n,n-二甲基酰胺的摩尔比为1:260；二、向混合溶液中加入四氯化钛，且所述的混合溶液中对苯二甲酸与四氯化钛的摩尔比为1:1，然后置于磁力搅拌器上搅拌10min，并将搅拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为220℃的条件下，晶化24h，待反应釜冷却，离心分离，得到反应后的固体；三、在温度为60℃的条件下，利用有机溶剂将反应后的固体洗涤8h，过滤分离，得到一次洗涤后的固体；四、将一次洗涤后的固体按步骤三重复2次，最后在温度为150℃的真空下烘干，得到多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末；步骤三中所述的有机溶剂为无水乙醇。图1为xrd图谱，1为实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，2为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，3为实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末；由可知，实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末在2θ＝3°和7.8°时有特征衍射峰，而实施例二和实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末是无定型结构。图2为氮气吸附等温线，1为实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，2为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，3为实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末；由图可知，实施例一至三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的比表面积均在600m2/g左右，且都具有多级孔的特性。表1实施例一至三所制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的氮气吸附-脱附数据由表1可知，实施例一制备的产物以微孔特性为主，实施例二和三制备的产物以介孔特性为主。图3为实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大2000倍；图4为实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大10000倍；图5为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大2000倍；图6为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大10000倍；图7为实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大2000倍；图8为实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的扫描电镜图，放大10000倍；由图可知，实施例一制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末为尺寸为500nm～1000nm的棱柱形颗粒；实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末为尺寸为200nm～800nm的菊花状颗粒；实施例三制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末为尺寸为100nm～700nm的花苞状颗粒。图9为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的红外图谱；由图分析，ticl4与bdc之间确实发生了相互作用，生成了金属有机材料。图10为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末所有元素的xps图谱，表4为实施例二所制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的xps元素分析，从图10及表4中可以看出，含有ti，c，o和n四种元素。表4实施例二所制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末的xps元素分析名称峰位置半峰宽峰面积元素质量百分比％ti2p459.001.1310775.6015.37o1s530.501.698171.6729.89n1s402.203.40346.902.08c1s285.001.305130.4452.66图11为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末中ti的xps图谱，由图分析可知，样品中含有四配位和六配位钛；图12为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末中o的xps图谱，图谱分析可知，样品中含有ti-o-ti键和活性物种ti-oh；图13为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末中c的xps图谱，分析图谱结果表明，样品中含有c-c键和ti-o-c键；图14为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末中n的xps图谱，证实含有c-n键。以上结果表明，制备的材料确实有一定的金属有机骨架，且这些骨架在一起围出了多级孔道。氧化脱硫是目前工业上获得低含硫量燃料最具前景的脱硫方法。实施例一至三所制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末在氧化脱硫上都具有十分优越的性能，且结果基本一致。氧化脱硫具体实施过程如下：氧化脱硫实验在一个配有冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中进行，bt、dbt或4,6-dmdbt为含硫化合物，向正辛烷中加入含硫化合物，得到模拟油，所述的含硫化合物为bt或dbt时，模拟油中硫含量均为1000ppmw，所述的含硫化合物为4,6-dmdbt时，模拟油中硫含量为500ppmw，将10g配制的模拟油放入到三口烧瓶中，后加入50mg实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，搅拌10min，然后继续搅拌加热至温度为60℃，在温度为60℃的条件下，加热10min，最后中加入氧化剂，氧硫比(o/s)为6，得到混合物，此刻记为反应起始时间，后每隔一定时间取样进行气相色谱分析；所述的氧化剂为过氧化氢异丙苯(chp)、质量百分数为70％的叔丁基过氧化氢(tbhp)或质量百分数为30％的过氧化氢(h2o2)；图15为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末氧化脱硫移除含硫化合物bt、dbt和4,6-dmdbt的对比图，1为dbt，2为4,6-dmdbt，3为bt；由图可知，实施例二在30min内就可以完全移除4,6-dmdbt，45min可以完全移除4,6-dmdbt，60min就可移除92％以上的bt。苯甲醇催化氧化反应是在一个装配有冷凝管的三口烧瓶中进行，并配备有带油浴的磁力搅拌器，将1mmol的苯甲醇溶于10ml的乙腈中，然后加入50mg实施例二制备的的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，得到混合物，将混合物在磁力搅拌下加热至80℃，在温度为80℃的条件下，加热10min，然后加入3mmol质量百分数为70％的叔丁基过氧化氢(tbhp)或者质量百分数为30％的过氧化氢(h2o2)，反应一定时间后，取样进行气相色谱分析。实验结果如表2所示，该反应的主要产物是苯甲醛，另外还有副产物苯甲酸生成。环己烯催化氧化反应是在一个装配有冷凝管的三口烧瓶中进行，并配备有带油浴的磁力搅拌器，将2mmol的环己烯溶于10ml的乙腈中，然后加入50mg实施例二制备的的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末，得到混合物，将混合物在磁力搅拌下加热至80℃，加热10min，然后加入3mmol质量百分数为70％的叔丁基过氧化氢(tbhp)或者质量百分数为30％的过氧化氢(h2o2)，反应一定时间后取样进行气相色谱分析。该反应实验结果如表3所示，主要产物是β-环己烯酮，另外还有副产物β-环己烯醇、环氧环己烷和1,2-环己烷二醇的生成。表2为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末氧化苯乙醇的性能数据表2中a为苯甲醛；b为苯甲酸。表3为实施例二制备的多级孔钛-对苯二甲酸金属有机催化剂粉末氧化环己烯的性能数据表3中a为2-环己烯醇；b为2-环己烯酮；c为环氧环己烷；d为1,2-环己烷二醇。表2和表3是氧化苯甲醇和环己烯的具体参数。对比可知，实施例二制备的产物在以叔丁基过氧化氢为氧化剂时，在氧化苯甲醇和环己烯同样具有优异的的氧化性能。当前第1页12