技术领域：
本发明涉及脱碳领域，具体的涉及一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法。
背景技术：
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琥珀酸二乙酯，天然存在于苹果和可可中，多用作溶剂、增塑剂、食品中的添加剂和香料、有机合成试剂，精细化工的重要原料。碳酸二乙酯是乙醇的二碳酸酯，常温下为无色清澈液体，是重要的有机合成中间体。主要用作硝化纤维素、纤维素醚、合成树脂和天然树脂的溶剂，农药除虫菊酯和药物苯巴比妥的中间体。
专利201110034903.8公开了一种采用碳酸二乙酯作为吸收剂的脱碳方法，该方法首先将含有co2的原料气经过碳酸二乙酯吸收脱碳，然后使吸收co2后的吸收剂富液经过两级减压解吸，解吸产生的co2气体经过压缩和冷却回收气相夹带的溶剂碳酸二乙酯后排出界区。本发明开发的碳酸二乙酯脱碳工艺与目前工业上成熟应用的碳酸丙烯酯法相比，能耗可降低30％以上；与聚乙二醇二甲醚法相比，溶剂价格更低，聚合损失降低50％以上；与低温甲醇洗工艺相比，操作温度更加温和，设备投资降低30％以上。本发明的co2脱除效率可达85％～95％。但是碳酸二乙酯的沸点较低，挥发性较大，容易造成溶剂损失，增大成本。
技术实现要素：
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本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法，该方法制得的复合吸附剂可以有效吸附二氧化碳，且吸附容量大，易于循环使用，制备成本低。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇、水和钨硅杂多酸混合搅拌30min，然后滴加钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，滴加结束后，将反应液转移至三口烧瓶中，150℃下回流反应1-3h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，60-80℃下水浴2h，最后在100℃下烘干，研磨，得到负载型催化剂；
(2)在装有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中依次加入丁二酸、无水乙醇和负载型催化剂，混合均匀后加入苯，然后在120±5℃的温度下回流分水5小时，静置，冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，并用无水乙醇洗涤负载型催化剂3次，将滤液和得到的洗涤液合并，减压蒸馏收集90-91℃/800pa的馏分，制得丁二酸二乙酯；
(3)在蒸馏塔内连续的加入碳酸二甲酯和无水乙醇，以碳酸钠和聚乙二醇的络合物为催化剂，反应制得碳酸二乙酯；
(4)向上述制得的碳酸二乙酯中加入步骤(2)制得的丁二酸二乙酯，混合搅拌均匀，得到复合吸附剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述乙醇、水、钨硅杂多酸、钛酸四丁酯的质量比为3:0.3:0.25:6。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯的滴加速度为3.5ml/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述丁二酸、无水乙醇、负载型催化剂、苯的质量比为11:20:0.1:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述碳酸二甲酯、无水乙醇的摩尔比为1:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述催化剂的用量为碳酸二甲酯质量的0.05％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述复合吸附剂中，以摩尔百分数计，碳酸二乙酯的含量为5-85％，丁二酸二乙酯的含量为15-95％。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述催化剂中，碳酸钠和聚乙二醇的质量比为0.03:4.5。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述钨硅杂多酸的分子式为h4siw12o40。
本发明具有以下有益效果：
本发明首先采用溶胶凝胶法来制备纳米氧化钛负载钨硅杂多酸催化剂，通过合理调节各组分的含量以及钛酸四丁酯的滴加速度，使得制得的催化剂结晶性能好，催化活性中心多，可以有效催化丁二酸与无水乙醇反应制备丁二酸二乙酯；另一方面，本发明以碳酸二甲酯和无水乙醇为原料，采用酯交换的反应制得碳酸二乙酯；最后本发明将碳酸二乙酯和丁二酸二乙酯混合，合理调节二者的用量比，制得得到复合吸附剂吸附容量大，在脱碳处理中，溶剂损失小，制备成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇、水和钨硅杂多酸混合搅拌30min，然后滴加钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，滴加结束后，将反应液转移至三口烧瓶中，150℃下回流反应1h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，60℃下水浴2h，最后在100℃下烘干，研磨，得到负载型催化剂；其中，乙醇、水、钨硅杂多酸、钛酸四丁酯的质量比为3:0.3:0.25:6；钛酸四丁酯的滴加速度为3.5ml/min；
(2)在装有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中依次加入丁二酸、无水乙醇和负载型催化剂，混合均匀后加入苯，然后在120±5℃的温度下回流分水5小时，静置，冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，并用无水乙醇洗涤负载型催化剂3次，将滤液和得到的洗涤液合并，减压蒸馏收集90-91℃/800pa的馏分，制得丁二酸二乙酯；其中，丁二酸、无水乙醇、负载型催化剂、苯的质量比为11:20:0.1:1；
(3)在蒸馏塔内连续的加入碳酸二甲酯和无水乙醇，以碳酸钠和聚乙二醇的络合物为催化剂，反应制得碳酸二乙酯；其中，碳酸二甲酯、无水乙醇的摩尔比为1:1；催化剂中，碳酸钠和聚乙二醇的质量比为0.03:4.5；
(4)向上述制得的碳酸二乙酯中加入步骤(2)制得的丁二酸二乙酯，混合搅拌均匀，得到复合吸附剂；其中，以摩尔百分数计，碳酸二乙酯的含量为5％，丁二酸二乙酯的含量为95％。
实施例2
一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇、水和钨硅杂多酸混合搅拌30min，然后滴加钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，滴加结束后，将反应液转移至三口烧瓶中，150℃下回流反应3h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，80℃下水浴2h，最后在100℃下烘干，研磨，得到负载型催化剂；其中，乙醇、水、钨硅杂多酸、钛酸四丁酯的质量比为3:0.3:0.25:6；钛酸四丁酯的滴加速度为3.5ml/min；
(2)在装有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中依次加入丁二酸、无水乙醇和负载型催化剂，混合均匀后加入苯，然后在120±5℃的温度下回流分水5小时，静置，冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，并用无水乙醇洗涤负载型催化剂3次，将滤液和得到的洗涤液合并，减压蒸馏收集90-91℃/800pa的馏分，制得丁二酸二乙酯；其中，丁二酸、无水乙醇、负载型催化剂、苯的质量比为11:20:0.1:1；
(3)在蒸馏塔内连续的加入碳酸二甲酯和无水乙醇，以碳酸钠和聚乙二醇的络合物为催化剂，反应制得碳酸二乙酯；其中，碳酸二甲酯、无水乙醇的摩尔比为1:1；催化剂中，碳酸钠和聚乙二醇的质量比为0.03:4.5；
(4)向上述制得的碳酸二乙酯中加入步骤(2)制得的丁二酸二乙酯，混合搅拌均匀，得到复合吸附剂；其中，以摩尔百分数计，碳酸二乙酯的含量为85％，丁二酸二乙酯的含量为15％。
实施例3
一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇、水和钨硅杂多酸混合搅拌30min，然后滴加钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，滴加结束后，将反应液转移至三口烧瓶中，150℃下回流反应1.5h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，65℃下水浴2h，最后在100℃下烘干，研磨，得到负载型催化剂；其中，乙醇、水、钨硅杂多酸、钛酸四丁酯的质量比为3:0.3:0.25:6；钛酸四丁酯的滴加速度为3.5ml/min；
(2)在装有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中依次加入丁二酸、无水乙醇和负载型催化剂，混合均匀后加入苯，然后在120±5℃的温度下回流分水5小时，静置，冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，并用无水乙醇洗涤负载型催化剂3次，将滤液和得到的洗涤液合并，减压蒸馏收集90-91℃/800pa的馏分，制得丁二酸二乙酯；其中，丁二酸、无水乙醇、负载型催化剂、苯的质量比为11:20:0.1:1；
(3)在蒸馏塔内连续的加入碳酸二甲酯和无水乙醇，以碳酸钠和聚乙二醇的络合物为催化剂，反应制得碳酸二乙酯；其中，碳酸二甲酯、无水乙醇的摩尔比为1:1；催化剂中，碳酸钠和聚乙二醇的质量比为0.03:4.5；
(4)向上述制得的碳酸二乙酯中加入步骤(2)制得的丁二酸二乙酯，混合搅拌均匀，得到复合吸附剂；其中，以摩尔百分数计，碳酸二乙酯的含量为15％，丁二酸二乙酯的含量为85％。
实施例4
一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇、水和钨硅杂多酸混合搅拌30min，然后滴加钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，滴加结束后，将反应液转移至三口烧瓶中，150℃下回流反应2h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，70℃下水浴2h，最后在100℃下烘干，研磨，得到负载型催化剂；其中，乙醇、水、钨硅杂多酸、钛酸四丁酯的质量比为3:0.3:0.25:6；钛酸四丁酯的滴加速度为3.5ml/min；
(2)在装有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中依次加入丁二酸、无水乙醇和负载型催化剂，混合均匀后加入苯，然后在120±5℃的温度下回流分水5小时，静置，冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，并用无水乙醇洗涤负载型催化剂3次，将滤液和得到的洗涤液合并，减压蒸馏收集90-91℃/800pa的馏分，制得丁二酸二乙酯；其中，丁二酸、无水乙醇、负载型催化剂、苯的质量比为11:20:0.1:1；
(3)在蒸馏塔内连续的加入碳酸二甲酯和无水乙醇，以碳酸钠和聚乙二醇的络合物为催化剂，反应制得碳酸二乙酯；其中，碳酸二甲酯、无水乙醇的摩尔比为1:1；催化剂中，碳酸钠和聚乙二醇的质量比为0.03:4.5；
(4)向上述制得的碳酸二乙酯中加入步骤(2)制得的丁二酸二乙酯，混合搅拌均匀，得到复合吸附剂；其中，以摩尔百分数计，碳酸二乙酯的含量为35％，丁二酸二乙酯的含量为65％。
实施例5
一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇、水和钨硅杂多酸混合搅拌30min，然后滴加钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，滴加结束后，将反应液转移至三口烧瓶中，150℃下回流反应2.5h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，75℃下水浴2h，最后在100℃下烘干，研磨，得到负载型催化剂；其中，乙醇、水、钨硅杂多酸、钛酸四丁酯的质量比为3:0.3:0.25:6；钛酸四丁酯的滴加速度为3.5ml/min；
(2)在装有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中依次加入丁二酸、无水乙醇和负载型催化剂，混合均匀后加入苯，然后在120±5℃的温度下回流分水5小时，静置，冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，并用无水乙醇洗涤负载型催化剂3次，将滤液和得到的洗涤液合并，减压蒸馏收集90-91℃/800pa的馏分，制得丁二酸二乙酯；其中，丁二酸、无水乙醇、负载型催化剂、苯的质量比为11:20:0.1:1；
(3)在蒸馏塔内连续的加入碳酸二甲酯和无水乙醇，以碳酸钠和聚乙二醇的络合物为催化剂，反应制得碳酸二乙酯；其中，碳酸二甲酯、无水乙醇的摩尔比为1:1；催化剂中，碳酸钠和聚乙二醇的质量比为0.03:4.5；
(4)向上述制得的碳酸二乙酯中加入步骤(2)制得的丁二酸二乙酯，混合搅拌均匀，得到复合吸附剂；其中，以摩尔百分数计，碳酸二乙酯的含量为55％，丁二酸二乙酯的含量为45％。
实施例6
一种有效除去二氧化碳的复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙醇、水和钨硅杂多酸混合搅拌30min，然后滴加钛酸四丁酯，边滴加边搅拌，滴加结束后，将反应液转移至三口烧瓶中，150℃下回流反应3h，反应结束后，将反应产物转移至烧杯中，75℃下水浴2h，最后在100℃下烘干，研磨，得到负载型催化剂；其中，乙醇、水、钨硅杂多酸、钛酸四丁酯的质量比为3:0.3:0.25:6；钛酸四丁酯的滴加速度为3.5ml/min；
(2)在装有回流冷凝管和分水器的三口烧瓶中依次加入丁二酸、无水乙醇和负载型催化剂，混合均匀后加入苯，然后在120±5℃的温度下回流分水5小时，静置，冷却至室温，过滤除去负载型催化剂，并用无水乙醇洗涤负载型催化剂3次，将滤液和得到的洗涤液合并，减压蒸馏收集90-91℃/800pa的馏分，制得丁二酸二乙酯；其中，丁二酸、无水乙醇、负载型催化剂、苯的质量比为11:20:0.1:1；
(3)在蒸馏塔内连续的加入碳酸二甲酯和无水乙醇，以碳酸钠和聚乙二醇的络合物为催化剂，反应制得碳酸二乙酯；其中，碳酸二甲酯、无水乙醇的摩尔比为1:1；催化剂中，碳酸钠和聚乙二醇的质量比为0.03:4.5；
(4)向上述制得的碳酸二乙酯中加入步骤(2)制得的丁二酸二乙酯，混合搅拌均匀，得到复合吸附剂；其中，以摩尔百分数计，碳酸二乙酯的含量为75％，丁二酸二乙酯的含量为25％。
采用常规吸收、加热解吸的工艺来检测本发明制得的复合吸附剂对二氧化碳的吸附分离情况。经检测，脱碳效率为91.35％以上，溶剂损失为1.05kmol/hr以下。