钒酸铋/二氧化钛复合膜的制备方法与流程

本发明涉及一种钒酸铋/二氧化钛复合膜的制备方法。

背景技术：

自1972年fujishima等发现光照tio2半导体电极具有分解水的功能，特别是1976年carey等陆续报道了在紫外光照射下tio2体系可使各种难降解有机化合物降解，纳米tio2光催化氧化技术作为一种水处理的方法引起了广泛的重视。然而，光催化氧化技术激发产生的电子与空穴容易复合，导致光量子效率降低，催化剂“失活”。近年来，研究者采用电化学辅助光催化方法，即光电催化技术，促使电子快速转移，阻止光生电子和空穴发生简单复合以提高量子效率。研究发现，采用光电催化技术能将多种有毒有机污染物，如：染料、硝基化合物、取代苯胺、多环芳烃、杂环化合物、烃类、酚类等进行有效脱色、降解、矿化，最终分解为co2和h2o，从而消除其对环境的污染。

光电催化技术的重心在于催化剂的筛选和制备。众所周知，锐钛矿型tio2是一种优异的光电催化材料，但其实际应用中也同样表现出一定的局限性：其一，光生电子(e^-)和空穴(h⁺)较易复合，导致量子产率降低；其二，太阳光利用率较低，只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，而紫外光仅占太阳光的不到5％；其三，目前研制的催化剂多为粉体材料，难于回收利用。新型光催化剂钒酸秘(bivo4)带隙窄，可见光响应强。其中，单斜白钨矿晶体结构的禁带宽度为2.4ev，非常接近于太阳光谱的中心，其吸收边可以延伸到约520nm处，是一种非常理想的光电催化材料。然而bivo4的比表面积仅为9-12m²·g^-1，光生电子和空穴易复合、难分离等缺点。在众多研究中可以发现，依据半导体材料的费米能级差异，将两种不同的半导体材料复合在一起，通过构建n-n异质结以及异质结两侧形成的空间电势差，使光生载流子从一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级，促进电子-空穴对的分离；实现对两种半导体的同时激发，更有效地利用了太阳光，提高催化剂的光能利用效率，从而达到有效地克服单一半导体材料固有缺点，明显改善材料的催化性能，因此复合型催化剂研究成为光催化领域新的研究热点。

技术实现要素：

本发明为了解决现有的光催化氧化技术激发产生的电子与空穴容易复合导致光量子效率降低和催化剂容易失活的问题，提出一种钒酸铋/二氧化钛复合膜的制备方法。

本发明钒酸铋/二氧化钛复合膜的制备方法按以下步骤进行：

一、钒酸铋的制备

将浓度为9～11mmol/l的硝酸铋溶液溶解于稀硝酸溶液中得到溶液a；将偏钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中得到溶液b，将溶液b滴加至溶液a中得到溶液c；用氢氧化钠溶液调节溶液c的ph为9，然后进行程序升温水热处理，静止后去除上清液得到沉淀物，将沉淀物烘干得到钒酸铋；

所述硝酸铋溶液与稀硝酸溶液的体积比为1:(3～5)；

所述偏钒酸铵的化学式为nh4vo3；

所述氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/l；

所述偏钒酸铵的质量与氢氧化钠溶液体积的比为(1～2)g：20ml；

所述溶液b与溶液a的体积比1:(0.5～1.5)；

所述将溶液b滴加的速率是每秒1～2滴；

所述bivo4制备过程中程序升温水热处理工艺为：升温速度为每分钟1.5～2.5℃，升温至190～210℃并保温5～7h；

所述烘干工艺为：在80℃下烘干6～8小时；

二、钒酸铋/二氧化钛(bivo4/tio2)复合膜的制备

将四异丙氧基钛加入到异丙醇中得到溶液d；将步骤一制备的钒酸铋溶解于异丙醇中得到溶液e，将溶液e滴加至溶液d中，然后向溶液d中加入水解抑制剂，用hcl调节溶液d的ph为2～3，然后溶液d中加入蒸馏水并搅拌直至得到溶胶，对得到的溶胶进行程序升温水热处理后，将溶胶旋涂于导电玻璃表面，最后进行陈化处理即得到bivo4/tio2复合膜；

所述四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:2.5～3.5；

所述溶液e中钒酸铋的质量分数为9～11％；

所述溶液e和溶液d的体积比为1:(4～5)；

所述将溶液e滴加的速率是每秒1～2滴；

所述向溶液d中加入水解抑制剂为冰醋酸，水解抑制剂添加量为每l溶液d添加0.4～0.6ml；

所述溶液蒸馏水与d体积比为1:(40～50)；

所述对得到的溶胶进行程序升温水热处理的工艺为：升温速度为每分钟1.5～2.5℃，升温至190～210℃并保温1.5～3h；

所述溶胶旋涂工艺为：先以400～600r/min的速度进行旋转5～7s，在5～7s内完成全部溶胶的旋涂导电玻璃上，然后再以1500～2500r/min的转速旋转导电玻璃25～35s；

本发明具备以下有益效果：

一、现有技术中tio2复合膜太阳光吸收范围仍在紫外光区，对太阳光的利用率较低，限制了tio2复合膜的实际应用；bivo4比表面积小，不利于对有机污染物的吸附；本发明将tio2和bivo4复合，制备bivo4/tio2复合膜，拓宽了光响应范围，通过紫外可见漫反射分析可知，bivo4/tio2复合膜光吸收带在可见光区中波长355～517nm范围内出现了吸收峰，说明了本发明制备bivo4/tio2复合膜的光吸收范围拓宽到了可见光区，解决了太阳光利用率低的问题；通过氮气吸附脱附分析可知，本发明制备bivo4/tio2复合膜的比表面积为157.6m²·g^-1，具备较大比表面积，有利于对有机污染物吸附。

二、本发明为了增强光电催化活性，利用tio2与bivo4间形成的异质结，有效抑制电子-空穴对的复合，提高量子效率，光电流响应强度与现有技术中tio2复合膜增强了近2倍。

三、选取罗丹明b作为模拟有机化合物，在模拟太阳光下和外加偏压4v协同作用下，对bivo4/tio2复合膜的光电催化活性进行评价，结果为本发明制备的bivo4/tio2复合膜对罗丹明b(5mg/l，ph＝5.3)光电催化降解效率可达93.9％，比光催化效率高出14.6％；

四、本发明制备的bivo4/tio2复合膜在经过二次重复光电催化利用后，对罗丹明b的降解效率仍然能够达到85％以上；对本发明bivo4/tio2复合膜的稳定性研究发现，本发明bivo4/tio2复合膜放置1天、7天和14天后，对罗丹明b的降解效率分别为93.9％，90.0％和88.9％。即本发明制备的bivo4/tio2复合膜能够重复利用，解决了现有的粉体状催化剂难以回收利用，容易对环境带来二次污染的问题，且具有较好的稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜的傅里叶红外光谱图，曲线1对应的是tio2；曲线2对应的是bivo4；曲线3对应的是bivo4/tio2复合膜；

图2为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜的光吸收光谱图，曲线1对应的是tio2；曲线2对应的是bivo4；曲线3对应的是bivo4/tio2复合膜；

图3为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜的透射电子扫描图(a处为界面区域)；

图4为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜和tio2复合膜的光电流响应图，曲线1对应的是bivo4/tio2复合膜；曲线2对应的是tio2膜；

图5为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜光电催化和光催化降解罗丹明b曲线图，曲线1对应的是光催化氧化降解曲线；曲线2对应的是光电催化降解曲线；

图6为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜循环利用曲线图，曲线1为一次循环曲线，曲线2为二次循环曲线；

图7为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜稳定性图，曲线1为放置1天后bivo4/tio2复合膜对罗丹明b的降解效率曲线，曲线2为放置7天后bivo4/tio2复合膜对罗丹明b的降解效率曲线，曲线3为放置14天后bivo4/tio2复合膜对罗丹明b的降解效率曲线。

具体实施方式：

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。

具体实施方式一：本实施方式钒酸铋/二氧化钛复合膜的制备方法，该方法按以下步骤进行；

一、钒酸铋的制备

将浓度为9～11mmol/l的硝酸铋溶液溶解于稀硝酸溶液中得到溶液a；将偏钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中得到溶液b，将溶液b滴加至溶液a中得到溶液c；用氢氧化钠溶液调节溶液c的ph为9，然后进行程序升温水热处理，静止后去除上清液得到沉淀物，将沉淀物烘干得到钒酸铋；

所述硝酸铋溶液与稀硝酸溶液的体积比为1:(3～5)；

所述氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/l；

所述偏钒酸铵的质量与氢氧化钠溶液体积的比为(1～2)g：20ml；

所述溶液b与溶液a的体积比1:(0.5～1.5)；

二、钒酸铋/二氧化钛(bivo4/tio2)复合膜的制备

将四异丙氧基钛加入到异丙醇中得到溶液d；将步骤一制备的钒酸铋溶解于异丙醇中得到溶液e，将溶液e滴加至溶液d中，然后向溶液d中加入水解抑制剂，用hcl调节溶液d的ph为2～3，然后溶液d中加入蒸馏水并搅拌直至得到溶胶，对得到的溶胶进行程序升温水热处理后，将溶胶旋涂于导电玻璃表面，最后进行陈化处理即得到bivo4/tio2复合膜；

所述四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:2.5～3.5；

所述溶液e中钒酸铋的质量分数为9～11％；

所述溶液e和溶液d的体积比为1:(4～5)；

所述溶液蒸馏水与d体积比为1:(40～50)。

本实施方式具备以下有益效果：

一、现有技术中tio2复合膜太阳光吸收范围仍在紫外光区，对太阳光的利用率较低，限制了tio2复合膜的实际应用；bivo4比表面积小，不利于对有机污染物的吸附；本实施方式将tio2和bivo4复合，制备bivo4/tio2复合膜，拓宽了光响应范围，通过紫外可见漫反射分析可知，bivo4/tio2复合膜光吸收带在可见光区中波长355～517nm范围内出现了吸收峰，说明了本实施方式制备bivo4/tio2复合膜的光吸收范围拓宽到了可见光区，解决了太阳光利用率低的问题；通过氮气吸附脱附分析可知，本实施方式制备bivo4/tio2复合膜的比表面积为157.6m²·g^-1，具备较大比表面积，有利于对有机污染物吸附。

二、本实施方式为了增强光电催化活性，利用tio2与bivo4间形成的异质结，有效抑制电子-空穴对的复合，提高量子效率，光电流响应强度与现有技术中tio2复合膜增强了近2倍。

三、选取罗丹明b作为模拟有机化合物，在模拟太阳光下和外加偏压4v协同作用下，对bivo4/tio2复合膜的光电催化活性进行评价，结果为本实施方式制备的bivo4/tio2复合膜对罗丹明b(5mg/l，ph＝5.3)光电催化降解效率可达93.9％，比光催化效率高出14.6％；

四、本实施方式制备的bivo4/tio2复合膜在经过二次重复光电催化利用后，对罗丹明b的降解效率仍然能够达到85％以上；对本实施方式bivo4/tio2复合膜的稳定性研究发现，本实施方式bivo4/tio2复合膜放置1天、7天和14天后，对罗丹明b的降解效率分别为93.9％，90.0％和88.9％。即本实施方式制备的bivo4/tio2复合膜能够重复利用，解决了现有的粉体状催化剂难以回收利用，容易对环境带来二次污染的问题，且具有较好的稳定性。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述bivo4制备过程中程序升温水热处理工艺为：升温速度为每分钟1.5～2.5℃，升温至190～210℃并保温5～7h。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述烘干工艺为：在80℃下烘干6～8小时。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述氢氧化钠溶液的浓度为3～5mol/l。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述将溶液b滴加的速率是每秒1～2滴。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二所述向溶液d中加入水解抑制剂为冰醋酸，水解抑制剂添加量为每l溶液d添加0.4～0.6ml。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述对得到的溶胶进行程序升温水热处理的工艺为：升温速度为每分钟1.5～2.5℃，升温至190～210℃并保温1.5～3h。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述溶胶旋涂工艺为：先以400～600r/min的速度进行旋转5～7s，在5～7s内完成全部溶胶的旋涂导电玻璃上，然后再以1500～2500r/min的转速旋转导电玻璃25～35s。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二所述将溶液e滴加的速率是每秒1～2滴。其他步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。

实施例1

本实施例钒酸铋/二氧化钛复合膜的制备方法按以下步骤进行：

一、钒酸铋的制备

将浓度为10mmol/l的硝酸铋溶液溶解于稀硝酸溶液中得到溶液a；将偏钒酸铵溶解于氢氧化钠溶液中得到溶液b，将溶液b滴加至溶液a中得到溶液c；用氢氧化钠溶液调节溶液c的ph为9，然后进行程序升温水热处理，静止后去除上清液得到沉淀物，将沉淀物烘干得到钒酸铋；

所述硝酸铋溶液与稀硝酸溶液的体积比为1:(4)；

所述偏钒酸铵的化学式为nh4vo3；

所述氢氧化钠溶液的浓度为4mol/l；

所述偏钒酸铵的质量与氢氧化钠溶液体积的比为2g：20ml；

所述溶液b与溶液a的体积比1:1；

所述将溶液b滴加的速率是每秒1～2滴；

所述bivo4制备过程中程序升温水热处理工艺为：升温速度为每分钟2℃，升温至200℃并保温6h；

所述烘干工艺为：在80℃下烘干7小时；

二、钒酸铋/二氧化钛(bivo4/tio2)复合膜的制备

将四异丙氧基钛加入到异丙醇中得到溶液d；将步骤一制备的钒酸铋溶解于异丙醇中得到溶液e，将溶液e滴加至溶液d中，然后向溶液d中加入水解抑制剂，用hcl调节溶液d的ph为3，然后溶液d中加入蒸馏水并搅拌直至得到溶胶，对得到的溶胶进行程序升温水热处理后，将溶胶旋涂于导电玻璃表面，最后进行陈化处理即得到bivo4/tio2复合膜；

所述四异丙氧基钛与异丙醇的体积比为1:3；

所述溶液e中钒酸铋的质量分数为10％；

所述溶液e和溶液d的体积比为1:4.5；

所述将溶液e滴加的速率是每秒1滴；

所述向溶液d中加入水解抑制剂为冰醋酸，水解抑制剂添加量为每l溶液d添加0.5ml；

所述溶液蒸馏水与d体积比为1:45；

所述对得到的溶胶进行程序升温水热处理的工艺为：升温速度为每分钟2℃，升温至200℃并保温1.5～3h；

所述溶胶旋涂工艺为：先以500r/min的速度进行旋转6s，在6s内完成全部溶胶的旋涂导电玻璃上，然后再以2000r/min的转速旋转导电玻璃30s；

对实施例1制备得到的bivo4/tio2复合膜的表面理化性质和光电催化性能进行表征和评价，具体结果如下：

图1为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜的傅里叶红外光谱图，由图1中曲线1可知，400～1250cm^-1和479cm^-1为ti-o-ti特征峰，由图1中曲线2可知，低于1000cm^-1为vo4特征峰，图1中曲线3同时出现ti-o-ti特征峰和vo4特征峰，因此实施例1成功制备bivo4/tio2复合膜；

图2为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜的光吸收光谱图，通过图2中曲线1分析可知，tio2的光响应范围集中于紫外光区，通过图2中曲线2可知，bivo4因其带隙窄，可见光响应强，在200～517nm波长范围内均有响应；通过图2中曲线3分析可知，tio2和bivo4复合后，于tio2相比，bivo4/tio2复合膜在355～517nm出现吸收峰，说明实施例1制备的bivo4/tio2复合膜对太阳光利用率提高；

对实施例制备的bivo4/tio2复合膜进行氮气吸附脱附分析，可知，原bivo4的比表面积约为10m²·g^-1，bivo4和tio2复合后，比表面积为157.6m²·g^-1，实施例1制备的bivo4/tio2复合膜具备较大比表面积，bivo4/tio2复合膜比表面积增加有利于对有机污染物吸附；

图3为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜的透射电子扫描图；通过图3可知，在bivo4/tio2复合膜中，tio2晶格尺寸为0.352nm，对应锐钛矿型tio2(101)晶面，bivo4晶格尺寸为0.259nm，对应单斜白钨矿bivo4(004)晶面，且二者之间相交界面出现异质结现象，有利于电子-空穴对的分离；

图4为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜和tio2复合膜的光电流响应图，其中开关灯间隔时间为25分钟，共进行9次开关灯循环；图4可知，bivo4/tio2复合膜(曲线1)的光电流响应约为tio2膜(曲线2)的2倍，这表明光生电子-空穴对的复合得到了有效抑制，量子效率被提高，且9次循环后，光电流响应没有明显减弱，说明bivo4/tio2复合膜的光电催化性能稳定性强；

图5为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜光电催化和光催化降解罗丹明b曲线图，通过图5曲线2可知，300min后，bivo4/tio2复合膜对罗丹明b(5mg/l，ph＝5.3)光电催化降解效率为93.9％，比光催化氧化降解效(图5曲线1)率高出14.6％；

图6为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜光电催化和光催化降解罗丹明b曲线图，可知，实施例1制备的bivo4/tio2复合膜在二次重复光电催化利用后对罗丹明b的降解效率仍然能够达到85％以上；

图7为实施例1制备的bivo4/tio2复合膜稳定性图，对bivo4/tio2复合膜的稳定性研究发现，bivo4/tio2复合膜被放置1天、7天和14天后，对罗丹明b的降解效率分别为93.9％，90.0％和88.9％。即本实施例制备的bivo4/tio2复合膜能够重复利用，解决了现有催化剂多为粉体，难以回收利用，容易对环境带来二次污染的问题，且本实施例制备的bivo4/tio2复合膜具有较好的稳定性。