多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于抗生素废水处理材料技术领域，具体涉及处理抗生素废水的多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

抗生素的广泛使用导致其大量的存在于水体中，不仅影响了水体中微生物的数量及种群的减少，破坏了水体自身对污染物的净化能力，而且部分抗生素还具有致癌和致畸的作用，直接影响水体的生态平衡，乃至人类的生命健康。目前，虽然我国生活污水处理技术已经趋于成熟，但处理水中微量难降解抗生素废水的技术却十分缺乏。抗生素废水毒性大，生物降解性能差，处理难度大，采用传统的废水处理方法如吸附法、电化学和膜过滤技术无法彻底将其去除，而且会导致二次污染。生物处理法则因抗生素对微生物的毒性限制了微生物的生长从而不能达到理想的降解效果。因此，研究新型高效的技术用以处理微量难降解抗生素废水已成为环境保护技术领域亟待解决的一个难题。目前光催化氧化技术因其能耗低，矿化度高，反应条件温和等优点被广泛用于难降解有机废水的研究，在解决环境问题方面有着良好的应用前景。

镓系催化剂是目前研究较多的光催化剂之一，包括aggao2、znga2o4、niga2o4、ga2o3等，被广泛的用于处理各种难降解的有机污染物。镓系催化剂也为d¹⁰电子结构光催化剂，一般为宽带隙半导体。它们价带导带上空穴和电子的电位高，可以有效的氧化表面吸附的水或氧气，产生一系列活性自由基，进而分解有机物。大量的研究表明光催化剂的形貌结构对其性能影响较大，采用无模板法合成具有多孔和空心结构的光催化剂是研究的热点之一。目前，关于多孔空心结构ga2o3光催化降解抗生素的研究还鲜有报道。因此，研究形貌结构对ga2o3光催化性能的影响规律具有重要的理论意义。这不仅丰富了形貌调控理论内容，而且对于开发新型镓系半导体光催化具有重要的参考价值。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足，本发明提供多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法及应用，制备方法简单、能耗低，所制备的多孔空心结构三氧化二镓光催化剂纯度高、结晶度好且光催化性能良好。

本发明的目的是以下述方式实现的：

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内850-900℃焙烧12-15h，自然冷却后获得nagao2前驱体；其中氧化镓和碳酸钠的摩尔比为1:1；

（2）将步骤（1）制得的nagao2前驱体和超纯水混合，nagao2前驱体和超纯水的配比为2mmol:30ml，超声震荡，然后在搅拌状态下逐滴加入盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph值控制在2.8-9.0范围内，继续搅拌10min后密封；

（3）将步骤（2）制得的悬浊液置于烘箱中反应，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内焙烧即可获得多孔空心结构ga2o3。

所述步骤（3）中烘箱的温度为70-80℃，反应时间为12-24h。

所述步骤（5）中的焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为1-2h，升温速率为1-2℃/min。

所述步骤（2）中的盐酸溶液的浓度为5mol/l。

如上述的制备方法制备的多孔空心结构ga2o3光催化剂在处理抗生素废水中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：（1）本发明公开的多孔空心结构ga2o3光催化剂制备方法简单、能耗低；（2）本发明公开的制备方法所制备的多孔空心结构ga2o3的纯度高；（3）本发明所制得的多孔空心结构ga2o3具备良好的光催化性能，在环境领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为nagao2前驱体的x射线衍射图谱。

图2中（a）、（b）、（c）和（d）分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的gaooh前驱体的x射线衍射图谱。

图3中（a）、（b）、（c）和（d）分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的ga2o3的x射线衍射图谱。

图4为实施例1制备的ga2o3的的扫描电子显微镜图片。

图5为实施例2制备的ga2o3的的扫描电子显微镜图片。

图6为实施例3制备的ga2o3的的扫描电子显微镜图片。

图7为实施例4制备的ga2o3的的扫描电子显微镜图片。

图8中（a）、（b）、（c）和（d）分别为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的ga2o3在紫外光照射下对抗生素甲硝唑溶液的降解效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内850-900℃焙烧12-15h，自然冷却后获得nagao2前驱体；其中氧化镓和碳酸钠的摩尔比为1:1；

（2）将步骤（1）制得的nagao2前驱体和超纯水混合，nagao2前驱体和超纯水的配比为2mmol:30ml，超声震荡，然后在搅拌状态下逐滴加入盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph值控制在2.8-9.0范围内，继续搅拌10min后密封；

（3）将步骤（2）制得的悬浊液置于烘箱中反应，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内焙烧即可获得多孔空心结构ga2o3。

步骤（3）中烘箱的温度为70-80℃，反应时间为12-24h。

步骤（5）中的焙烧温度为700-800℃，焙烧时间为1-2h，升温速率为1-2℃/min。

步骤（2）中的盐酸溶液的浓度为5mol/l。

如上述的制备方法制备的多孔空心结构ga2o3光催化剂在处理抗生素废水中的应用。

实施例1：

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按氧化镓和碳酸钠的摩尔比1:1称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内850℃焙烧12h，自然冷却后获得nagao2前驱体；

（2）按nagao2和超纯水2mmol:30ml的配比准备nagao2和超纯水，先把nagao2和超纯水混合于100ml玻璃锥形瓶中，超声震荡2min，然后在搅拌状态下逐滴加入5mol/l盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph=2.8，继续搅拌10min后密封玻璃锥形瓶口；

（3）将步骤（2）中的密封玻璃锥形瓶置于烘箱中80℃反应，反应时间为12h，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内700℃焙烧1.5h即可获得多孔空心结构ga2o3，马弗炉升温速率为1℃/min。

实施例2：

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按氧化镓和碳酸钠的摩尔比1:1称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内850℃焙烧12h，自然冷却后获得nagao2前驱体；

（2）按nagao2和超纯水2mmol:30ml的配比准备nagao2和超纯水，先把nagao2和超纯水混合于100ml玻璃锥形瓶中，超声震荡2min，然后在搅拌状态下逐滴加入5mol/l盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph=5.0，继续搅拌10min后密封玻璃锥形瓶口；

（3）将步骤（2）中的密封玻璃锥形瓶置于烘箱中80℃反应，反应时间为12h，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内700℃焙烧1.5h即可获得多孔空心结构ga2o3，马弗炉升温速率为1℃/min。

实施例3

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按氧化镓和碳酸钠的摩尔比1:1称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内850℃焙烧12h，自然冷却后获得nagao2前驱体；

（2）按nagao2和超纯水2mmol:30ml的配比准备nagao2和超纯水，先把nagao2和超纯水混合于100ml玻璃锥形瓶中，超声震荡2min，然后在搅拌状态下逐滴加入5mol/l盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph=7.0，继续搅拌10min后密封玻璃锥形瓶口；

（3）将步骤（2）中的密封玻璃锥形瓶置于烘箱中80℃反应，反应时间为12h，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内700℃焙烧1.5h即可获得多孔空心结构ga2o3，马弗炉升温速率为1℃/min。

实施例4

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按氧化镓和碳酸钠的摩尔比1:1称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内850℃焙烧12h，自然冷却后获得nagao2前驱体；

（2）按nagao2和超纯水2mmol:30ml的配比准备nagao2和超纯水，先把nagao2和超纯水混合于100ml玻璃锥形瓶中，超声震荡2min，然后在搅拌状态下逐滴加入5mol/l盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph=9.0，继续搅拌10min后密封玻璃锥形瓶口；

（3）将步骤（2）中的密封玻璃锥形瓶置于烘箱中80℃反应，反应时间为12h，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内700℃焙烧1.5h即可获得多孔空心结构ga2o3，马弗炉升温速率为1℃/min。

实施例5

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按氧化镓和碳酸钠的摩尔比1:1称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内900℃焙烧12h，自然冷却后获得nagao2前驱体；

（2）按nagao2和超纯水2mmol:30ml的配比准备nagao2和超纯水，先把nagao2和超纯水混合于100ml玻璃锥形瓶中，超声震荡2min，然后在搅拌状态下逐滴加入5mol/l盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph=7.0，继续搅拌10min后密封玻璃锥形瓶口；

（3）将步骤（2）中的密封玻璃锥形瓶置于烘箱中78℃反应，反应时间为22h，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内780℃焙烧1.8h即可获得多孔空心结构ga2o3，马弗炉升温速率为1.5℃/min。

实施例6

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按氧化镓和碳酸钠的摩尔比1:1称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内900℃焙烧15h，自然冷却后获得nagao2前驱体；

（2）按nagao2和超纯水2mmol:30ml的配比准备nagao2和超纯水，先把nagao2和超纯水混合于100ml玻璃锥形瓶中，超声震荡2min，然后在搅拌状态下逐滴加入5mol/l盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph=9.0，继续搅拌10min后密封玻璃锥形瓶口；

（3）将步骤（2）中的密封玻璃锥形瓶置于烘箱中80℃反应，反应时间为24h，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内800℃焙烧2h即可获得多孔空心结构ga2o3，马弗炉升温速率为2℃/min。

实施例7

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按氧化镓和碳酸钠的摩尔比1:1称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内870℃焙烧13h，自然冷却后获得nagao2前驱体；

（2）按nagao2和超纯水2mmol:30ml的配比准备nagao2和超纯水，先把nagao2和超纯水混合于100ml玻璃锥形瓶中，超声震荡7min，然后在搅拌状态下逐滴加入5mol/l盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph=6.0，继续搅拌10min后密封玻璃锥形瓶口；

（3）将步骤（2）中的密封玻璃锥形瓶置于烘箱中70℃反应，反应时间为15h，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内750℃焙烧1h即可获得多孔空心结构ga2o3，马弗炉升温速率为1.2℃/min。

实施例8

多孔空心结构三氧化二镓光催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（1）按氧化镓和碳酸钠的摩尔比1:1称取氧化镓和碳酸钠，将其研磨混合均匀，于马弗炉内880℃焙烧14h，自然冷却后获得nagao2前驱体；

（2）按nagao2和超纯水2mmol:30ml的配比准备nagao2和超纯水，先把nagao2和超纯水混合于100ml玻璃锥形瓶中，超声震荡7min，然后在搅拌状态下逐滴加入5mol/l盐酸溶液，使所生成的悬浊液的ph=8.0，继续搅拌10min后密封玻璃锥形瓶口；

（3）将步骤（2）中的密封玻璃锥形瓶置于烘箱中75℃反应，反应时间为18h，反应结束后，自然冷却到室温，溶液中出现白色沉淀；

（4）将步骤（3）获得的白色沉淀洗涤、离心、干燥，即可获得具有不同形貌结构的gaooh前驱体；

（5）将步骤（4）获得的gaooh前驱体于马弗炉内720℃焙烧1.2h即可获得多孔空心结构ga2o3，马弗炉升温速率为1.8℃/min。

本发明采用x射线衍射仪（brukerd8advance）表征获得的nagao2前驱体和gaooh前驱体的物相和形貌。本发明采用x射线衍射仪（brukerd8advance）、扫描电子显微镜（feiquanta200）和场发射扫描电子显微镜（merlin，zeiss）表征获得的nagao2前驱体、gaooh前驱体和多孔空心结构ga2o3光催化剂的物相和形貌。

本发明所制备的多孔空心结构ga2o3光催化剂的光催化性能是通过降解抗生素甲硝唑溶液进行评价的，具体操作如下：

称取0.02g多孔空心结构ga2o3光催化剂样品于容积为250ml的烧杯中，加入50ml浓度为20mg/l甲硝唑溶液。首先在黑暗条件下搅拌30min使多孔空心结构ga2o3光催化剂充分分散于上述溶液，然后开启30w紫外灯管（飞利浦），每隔10min取约3ml悬浊液样品，持续光照时间为40min。最后通过离心机离心所取的悬浊液样品，取其上清液并检测甲硝唑的浓度。

将实施例1制得的多孔空心结构ga2o3光催化剂在降解初始浓度为20mg/l甲硝唑溶液的实验中，投加量为0.4mg/l，光催化反应40min后甲硝唑的降解率约为82.5%，说明该方法所制备的多孔空心结构ga2o3光催化剂具有良好的光催化降解抗生素性能。

将实施例2制得的多孔空心结构ga2o3光催化剂在降解初始浓度为20mg/l甲硝唑溶液的实验中，投加量为0.4mg/l，光催化反应40min后甲硝唑的降解率约为98.8%，说明该方法所制备的多孔空心结构ga2o3光催化剂具有良好的光催化降解抗生素性能。

将实施例3制得的多孔空心结构ga2o3光催化剂在降解初始浓度为20mg/l甲硝唑溶液的实验中，投加量为0.4mg/l，光催化反应40min后甲硝唑的降解率约为99.7%，说明该方法所制备的多孔空心结构ga2o3光催化剂具有良好的光催化降解抗生素性能。

将实施例4制得的多孔空心结构ga2o3光催化剂在降解初始浓度为20mg/l甲硝唑溶液的实验中，投加量为0.4mg/l，光催化反应40min后甲硝唑的降解率约为91.4%，说明该方法所制备的多孔空心结构ga2o3光催化剂具有良好的光催化降解抗生素性能。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。