本发明涉及一种焦化石脑油二烯烃饱和催化剂及其制备方法，适用于石油炼制领域中焦化石脑油加氢精制过程中保护主精制剂的二烯烃饱和催化剂，用于焦化石脑油馏分中二烯烃饱和。
背景技术：
焦化石脑油中大量的不饱和烃(特别是二烯烃)在高温条件下易发生缩合反应，生成低氢碳比的聚合物，沉积在催化剂孔道和颗粒之间，造成床层压降迅速上升及催化剂活性下降，导致运行周期缩短。
脱除焦化石脑油中二烯烃的最有效方法是选择性加氢。二烯烃选择性加氢催化剂大多以pd为主活性组分，成本较高。常规加氢催化剂用于二烯烃饱和，由于选择性不高，反应生成大量烷烃，导致温升较高且辛烷值损失较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发一种焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，以zn、fe为主活性金属，采用al2o3-tio2-la2o3-石墨烯复合氧化物为载体，使al2o3载体得到适当的改性，显著提高催化剂的活性，特别适用于焦化石脑油馏分中二烯烃的选择性饱和，将二烯烃饱和为单烯烃，达到保护主精制剂、延长装置运行周期的目的。
本发明提供一种焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，包括载体和主活性金属，主活性金属负载于载体之上，其中：
以zn、fe为主活性金属，al2o3-tio2-la2o3-石墨烯复合氧化物为载体；
所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8ml/g。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，其中：以氧化物计，主活性金属占催化剂总质量的10～50wt％。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，其中：按催化剂的重量百分比计，zno含量优选为5～20wt％，fe2o3含量优选为5～30wt％。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，其中：：以载体总质量为基准，按重量百分比计，tio2含量优选为1～10wt％，la2o3含量优选为1～10wt％，石墨烯含量优选为0.2～5wt％，余量为al2o3。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，其中：所述催化剂的外形优选为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，其中：所述催化剂的直径优选为0.8mm～2.0mm的细条或大于2.5mm的粗条。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，其中：所述催化剂的直径更优选为1.0mm～1.8mm的细条。
本发明还提供一种焦化石脑油二烯烃饱和催化剂的制备方法，其是上述焦化石脑油二烯烃饱和催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氧化铝粉中添加含钛化合物，含镧化合物，石墨烯，混合均匀后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀，挤条成型、冷冻干燥，焙烧后制得载体；
(2)用含有锌源和铁源的化合物配成浸渍液，将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥，焙烧后制得焦化石脑油二烯烃饱和催化剂。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂的制备方法，其中：步骤(1)所制得的载体中，以载体总质量为基准，按重量百分比计，tio2含量优选为1～10wt％，la2o3含量优选为1～10wt％，石墨烯含量优选为0.2～5wt％，余量为al2o3。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂的制备方法，其中：所述含钛化合物优选为氧化钛、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯和钛酸异丁酯中的一种或几种；所述含镧化合物优选为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧和醋酸镧中的一种或几种。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂的制备方法，其中：所述锌源优选为氯化锌、碳酸锌、乙酸锌和硝酸锌中的一种或几种；所述铁源优选为氯化铁、碳酸铁、乙酸铁和硝酸铁中的一种或几种。
本发明所述的焦化石脑油二烯烃饱和催化剂的制备方法，其中：步骤(2)中等体积浸渍时间优选为0.5～5小时；步骤(2)中焙烧条件优选为：450-500℃下焙烧2～6小时。
本发明还可以详述如下：
本发明焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，以zn、fe为主活性金属，al2o3-tio2-la2o3-石墨烯复合氧化物为载体。焦化石脑油捕硅剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8m2/g。
本发明焦化石脑油二烯烃饱和催化剂，按催化剂的重量百分比计，其活性组分中zno含量为5～20％，fe2o3含量为5～30％。优选zno含量为6～15％，fe2o3含量为10～25％。
本发明焦化石脑油二烯烃饱和催化剂所使用的al2o3-tio2-la2o3-石墨烯载体，按重量百分比计tio2含量为1～10％，la2o3含量为1％～10％，石墨烯含量为0.2～5％，其余为al2o3。
本发明焦化石脑油二烯烃饱和催化剂制备过程如下：在氧化铝粉中添加含量为1～10％的含钛化合物(以tio2计)，含量为1％～10％的含镧化合物(以la2o3计)，含量为0.2～5％的石墨烯，混合均匀后添加适量助挤剂和粘合剂，再次混合均匀。挤条成型，外形可以是条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。冷冻干燥后，焙烧制得载体。用含有活性金属的化合物配成浸渍液。将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥，焙烧后制得焦化石脑油二烯烃饱和催化剂。
上述含钛化合物可以为氧化钛、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯或其混合物，含镧化合物可以为硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、醋酸镧或其混合物，石墨烯可以为氧化石墨烯、石墨烯或其混合物。
上述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～5％，优选为2％～4％。
上述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～5％，优选为2％～4％。
上述干燥过程最好采用冷冻干燥，亦可采用一般干燥方法。
上述浸渍液中锌源为氯化锌、碳酸锌、乙酸锌、硝酸锌中的一种或几种，铁源为氯化铁、碳酸铁、乙酸铁、硝酸铁中的一种或几种。
本发明中载体浸渍时间为0.5～5小时，优选为1～3小时。浸渍后载体进行冷冻干燥，载体在500℃下焙烧2～6小时，优选为3～5小时，制得焦化石脑油二烯烃饱和催化剂。
本发明焦化石脑油二烯烃饱和催化剂可用于焦化石脑油中二烯烃饱的选择性饱和。反应条件为反应温度为100～250℃，氢分压为1.0～6.0mpa，氢油体积比100:1～500:1，体积空速为0.5～5.0h-1。
本发明的有益效果：
本发明提供一种焦化石脑油二烯烃饱和催化剂的制备方法，采用锌、铁作为活性组分，与贵金属催化剂和常规加氢催化剂相比，可以显著降低催化剂成本，因此应用前景广阔。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明所使用的氧化铝是市售拟薄水铝石。
本发明所使用的含钛化合物、含镧化合物、石墨烯均为市售。
本发明的催化剂可以在焦化石脑油主精制剂前使用，起到保护主精制剂的作用。
下面的实施例将对本发明提供的一种焦化石脑油二烯烃饱和催化剂予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取200g拟薄水铝石，加入氧化钛10g、氧化镧10g、石墨烯1g，混合均匀。加入8g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸锌、硝酸铁配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，500℃焙烧4h，制得催化剂a。
实施例2
取200g拟薄水铝石，加入偏钛酸10g(重量以tio2计)、硝酸镧10g(重量以la2o3计)、石墨烯1g，混合均匀。加入8g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸锌、硝酸铁配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，500℃焙烧4h，制得催化剂b。
实施例3
取200g拟薄水铝石，加入钛酸正丁酯1.43g(重量以tio2计)、碳酸镧1.43g(重量以la2o3计)、石墨烯0.286g，混合均匀。加入8g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的齿球形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸锌、硝酸铁配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，500℃焙烧2h，制得催化剂c。
实施例4
取200g拟薄水铝石，加入钛酸正丁酯18.7g(重量以tio2计)、醋酸镧18.7g(重量以la2o3计)、石墨烯9.3g，混合均匀。加入10g田菁粉，混合均匀，滴加含5g硝酸、5g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的圆柱形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸锌、硝酸铁配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，450℃焙烧6h，制得催化剂d。
比较例1
一种常规焦化石脑油二烯烃饱和催化剂e，加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h制得。
表1催化剂的物理化学性质
实施例5
本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
微反评价使用的催化剂量为7g，以含异戊二烯5％和异戊烯10％的正庚烷溶液为评价原料，进行二烯烃饱和性能对比试验，反应条件为反应温度160℃，氢分压为4.0mpa，氢油体积比500:1，体积空速为4.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2微反加氢评价结果
由表2可以看出，a、b、c、d、e五种催化剂的二烯烃转化率均较高，部分研制剂的二烯烃转化率略低于参比剂，但是研制剂的单烯烃选择性明显高于参比剂，研制剂单烯烃收率均明显高于参比剂。
本发明焦化石脑油二烯烃饱和催化剂具有比表面积大、活性金属利用率高等特点，二烯烃选择饱和活性有明显提高，且活性金属成本明显低于参比剂，具有良好的应用前景。