本发明涉及一种氧氯化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
乙烯和氧气氯化氢反应生成1,2-二氯乙烷，通常称为二氯乙烷(edc)，是一种工业上每年生产数百万吨的化合物，该化合物裂解后转化为氯乙烯和氯化氢，氯乙烯单体可聚合成为有广泛用途的聚氯乙烯(pvc)。多年来，全世界已经开发了通过氧氯化过程来生产氯代烃的催化剂和方法，并在工业装置上进行了大规模的应用。目前，根据原料路线的不同，工业上采用两种不同的生产方法：一种是美国b.f.goodrich公司为代表的空气法，该方法是以空气、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应，另一种是以日本三井东压株式会社为代表的氧气法，该方法以纯氧、乙烯和氯化氢为原料进行氧氯化反应。在用氧氯化法生产氯代烃的过程中，催化剂已经成功地应用了许多年。
氧氯化反应通常使用流化床或固定床工艺，但由于本反应是放热反应，为保证传热更均匀，采用流化床工艺更为有利，即在流化床中将乙烯、氯化氢和氧或含氧气体的混合物进行气相反应。但是流化床主要问题是流化的催化剂的颗粒会造成催化剂的磨损以及对反应器的磨损，并有可能因此而造成事故停车，并因此增加生产成本。
技术实现要素：
针对现有技术的状况，本发明的目的在于提供一种氧氯化催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氧氯化催化剂应用于乙烯氧氯化反应，得到了良好活性，并克服了现有工艺磨损大的缺点。
在第一个方面，本发明提供了一种氧氯化催化剂，其包括整体式载体、涂层、活性组分以及助剂组分，其中所述整体式载体为金属材质。所述金属材质优选不锈钢、含铝的铁素体或fe-cr-al合金。优选地，本发明的催化剂由整体式载体、涂层、活性组分以及助剂组分组成。
根据本发明，所述氧氯化催化剂为由金属材质的载体、涂层、活性组分以及助剂组分组成的整体式催化剂。
根据本发明的实施方式，所述涂层的成分包括氧化铝或氧化铝-氧化钛混合物。优选地，所述涂层由氧化铝-氧化钛组成，优选氧化钛的含量为0-50wt％，优选为2-20wt％。
根据本发明的实施方式，所述涂层的质量为所述载体质量的1-20％，优选为5-15％。
根据本发明的实施方式，所述活性组分为铜。
根据本发明的实施方式，所述活性组分含量以涂层总质量计为3-8wt％，优选4-7wt％。
根据本发明的实施方式，所述的助剂组分包括，0.1-10wt％的选自镧、铈、钕、镨和钇的稀土金属中的至少一种、0.1-10wt％的过渡金属中的一种和0.1-10wt％的至少一种碱金属或碱土金属，以上质量百分含量均以涂层质量为基准。
根据本发明的实施方式，所述助剂组分为稀土金属为镧和/或铈，所述过渡金属为锌，所述碱金属或碱土金属为钾、钠或镁。
在第二个方面，本发明提供了所述的整体式催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
s1，提供金属材质的整体式载体；
s2，提供用于制备涂层的胶体；
s3，将s2所述的胶体负载于s1所述的载体，然后干燥，煅烧，以得到有涂层的载体；
s4，提供含有活性组分和助剂组分的混合溶液；
s5，将有涂层的载体浸渍于所述混合溶液中，以得到负载有性组分和助剂组分的载体；
s6，将所述负载有性组分和助剂组分的载体干燥、活化，以得到所述催化剂。
根据本发明的实施方式，步骤s1所述的金属材质的整体式载体可以通过制备或者购买获得。优选地，所述金属材质为耐腐蚀的金属材质载体，如fe-cr-al不锈钢载体，并在800～1500摄氏度下进行煅烧1～24h。
根据本发明的实施方式，步骤s2所述的胶体为铝钛基涂层胶体。
优选地，所述胶体的制作方法选自以下四种中的一种：(1)制备可溶性钛盐溶液a和偏铝酸钠溶液b，并将两种溶液混合，得到共沉淀物，过滤，洗涤。然后在沉淀物中，加入硝酸溶液并调节ph值形成溶胶。(2)使用铝和钛的硝酸混合溶液，并加入氨水，形成沉淀后，过滤，洗涤，然后，加入硝酸溶液并调节ph值形成溶胶。(3)采用sol-gel方法，从铝溶胶出发制备溶胶。过程如下，按照化学计量比，制备一定浓度的钛盐水溶液和10wt％铝溶胶。在强烈搅拌下将两者混合，搅拌0.5h。(4)制备可溶性钛盐溶液a和偏铝酸钠溶液b，并将两种溶液混合，得到共沉淀物，过滤，洗涤，干燥，煅烧。然后将粉末研磨并分散在1：1的乙醇和乙酰丙酮混合液中，前驱体含量约10wt％，球磨10h，制成溶胶。
根据本发明的实施方式，步骤s3中将使用浸渍的方法将溶胶负载到载体上去，然后，干燥，煅烧，计算载体质量增量。干燥方法包括并不限于自然干燥，低温真空干燥，程序升温干燥等方法，较为缓和的干燥条件对催化剂涂层的结合更有利，干燥温度应控制在150摄氏度以下。煅烧时应使用低升温速率进行加热，优选升温速率为0.5～8摄氏度/分钟，煅烧温度为500～1000摄氏度。最后计算载体质量增量，质量增量与涂层厚度应进行计算与表征。如果没有达到要求，应重复本步骤直到增量满足要求。一般质量增量应为载体重量的1.5～10wt％。
根据本发明，步骤s4中用铜盐、碱金属盐或碱土金属盐、稀土金属盐、过渡金属盐与水混合制作混合溶液。
根据本发明，步骤s5中用铜盐、碱金属盐或碱土金属盐、稀土金属盐、过渡金属盐的溶液浸渍步骤s3所获得的带有涂层的载体。优选使用等体积浸渍方法进行操作。本发明的催化剂可以根据生产情况要求的活性和选择性，灵活的确定催化剂中助剂组分的加入量，但是，最终催化剂中铜含量为3～8wt％，助剂组分含量为0.1～10wt％的稀土金属，0.1～10wt％的过渡金属和0.1～10wt％的碱金属或碱土金属，以上质量百分含量均以涂层质量为基准。
根据本发明，步骤s6中干燥方法包括并不限于自然干燥，低温真空干燥，程序升温干燥，正常干燥等方法，较为缓和的干燥条件对催化剂涂层的结合更有利，干燥温度应控制在150摄氏度以下。
根据本发明，上述步骤所制备的整体式催化剂具有良好的热稳定性。根据本发明，热稳定性的测试方法为：将样品放置在马弗炉中，于400℃下焙烧20min，取出在空气中冷却至室温，然后再重复一次热稳定性测试，最后称取重量，计算失重量率，即失重质量占总体质量的质量百分比。
在第三个方面，本发明提供了所述的整体式催化剂在乙烯氧氯化反应中的应用。
本发明的催化剂可以用于空气法乙烯氧氯化反应体系。典型的乙烯氧氯化反应的操作条件为温度：210-230℃，压力0.25-0.35mpa，原料气摩尔比c2h4:hcl:o2＝1:(1.8-2.0):(0.5-0.6)。
通过采用本发明的氧氯化催化剂，乙烯氧氯化反应的氯化氢转化率可以达到为99.0％以上，尾气中碳氧化物含量为0.5～2％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
实施例1
预先准备fe-cr-al材质的整体式催化剂，并在1000摄氏度下煅烧5h。然后制备涂层。使用30ml四氯化钛溶液a，80g氢氧化铝粉末在100摄氏度加入到150ml氢氧化钠溶液中，搅拌，制得氢氧化钠/氧化铝(重量比)＝1.4～1.6的偏铝酸钠溶液b，在室温、ph为6.0～9.0的条件下进行共沉淀反应。沉淀结束后，进行过滤洗涤干燥，干燥后在600摄氏度焙烧，得到含23wt％氧化钛的氧化铝-氧化钛混合物。然后将混合物研磨并分散在质量比1：1的乙醇和乙酰丙酮混合液中，前驱体含量约10wt％，球磨10h，制成溶胶。使用浸渍的方法将溶胶负载到载体上去，然后在80摄氏度下真空干燥，500度程序升温煅烧，升温速率1摄氏度/分钟，完成后计算载体质量增量。溶胶负载在载体上过程需要三次，质量增量为载体重量的16wt％。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍已经做好涂层的载体，120摄氏度干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例2
载体和涂层的制备操作与实施例1相同。将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍已经做好涂层的载体，120摄氏度干燥2h。得到含铜4wt％、铈0.5wt％、钾2wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例3
载体和涂层的制备操作与实施例1相同。将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍已经做好涂层的载体，120摄氏度干燥2h。得到含铜5.5wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例3’
载体和涂层的制备操作与实施例1相同。将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍已经做好涂层的载体，120摄氏度干燥2h。得到含铜1wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例3”
载体和涂层的制备操作与实施例1相同。将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍已经做好涂层的载体，120摄氏度干燥2h。得到含铜10wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例4
催化剂制备的操作步骤与实施例1相同，只是氧化钛的百分含量改为1wt％。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例4’
催化剂制备的操作步骤与实施例1相同，只是氧化钛的百分含量改为10wt％。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例4”
催化剂制备的操作步骤与实施例1相同，只是氧化钛的百分含量改为0wt％。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例5
催化剂制备的操作步骤与实施例1相同，溶胶负载在载体上过程增加为五次，质量增量为载体重量的20wt％。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
实施例6
仍然使用实施例1中的整体式催化剂，涂层的制备方法如下：过程如下，按照化学计量比，制备一定浓度的钛盐水溶液和10wt％铝溶胶。在强烈搅拌下将两者混合，搅拌0.5h得到溶胶。使用浸渍的方法将溶胶负载到载体上去，然后在80摄氏度下真空干燥，500度程序升温煅烧，升温速率1摄氏度/分钟，完成后计算载体质量增量。溶胶负载在载体上过程需要三次，质量增量为载体重量的4wt％。
将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍已经做好涂层的载体，120摄氏度干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
对比例1
催化剂制备的操作步骤与实施例1相同，只是将载体改为堇青石载体。将氯化铜、氯化钾、氯化铈、氯化锌溶于水中，浸渍已经做好涂层的载体，120摄氏度干燥2h。得到含铜4wt％、铈1wt％、钾1.5wt％、锌1wt％的催化剂，质量百分含量均以涂层质量为基准。
将实施例得到的催化剂，装填在反应器中，220摄氏度、0.32mpa、原料气摩尔比为c2h4:hcl:o2＝1:1.8～2.0:0.5～0.6的条件下进行反应，结果见表1。
表1催化剂的评价反应结果
上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。虽然已经公开了多个示例性实施例，本领域技术人员很容易理解示例性实施例中可能的多种变形，而没有从本质上偏离本发明的新颖教导和优点。因此，所有这些变形目的是包含在如权利要求所定义的本发明的范围中。可以理解的是，前述是对多种示例性实施例的说明，并不是限制公开的特殊实施例、公开实施例的变形以及其它示例性实施例，目的是包含于所附权利要求的范围中。