一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法与流程

本发明涉及中空纤维膜制造技术领域，具体为一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。

背景技术：

随着社会经济的快速增长，水资源的日益短缺已成为制约经济和社会发展的重要因素。膜分离净化技术因其具有分离效率高、设备简单、操作方便、自动化程度高、无二次污染等优点，故在水处理等环保领域具有极大的优势和潜力。高分子有机膜在膜分离领域担当了重要角色，且其制作工艺简单、膜材料品种较为多样化。聚偏氟乙烯中空纤维膜利用涉及的范围较广泛，可应用于医药、卫生、电子、食品、污水处理、海水淡化等诸多领域，尤其是在污水处理、中水回用以及海水淡化中的用途更是引起了人们的注意。但是，在实际使用过程中，膜分离法处理水的成本较高。现有技术中普遍采用的降低成本的方法通常通过是降低膜组件的制造成本，但是使单位膜面积的产水增加、实现低压力条件下的运行也是降低成本的方法之一。因此，制造一种高通量的聚偏氟乙烯中空纤维膜成为研究重点；中空纤维膜具有装填密度高、自支撑等诸多优势而被广泛地应用于工业废水处理、生活污水回用、海水淡化预处理等诸多方面。在使用过程中，要反复经受大流量水流、气流的冲击扰动，极易发生断裂破损，影响处理效果，也给后续单元操作带来不利的影响。现有超滤膜、分离膜、中空纤维膜的耐腐蚀、耐热、耐寒、耐氧化、耐候性能都有待提高。

所以，如何设计一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，成为我们当前要解决的问题。

技术实现要素：

本发明提供一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，具有过程简单、效率高等优点，同时制备的膜具有优异的耐腐蚀、耐热、耐寒、耐氧化、耐候性能，将有选择阻隔污染物，防止或减少污染物在膜表面的不可逆沉积，提高了膜的抗污染性能；解决了中空纤维膜在使用过程中皮层易脱落的问题，采用与聚偏氟乙烯表面分离层具有共溶剂特性的聚丙烯腈长丝，编织成中空管状织物作为膜的增强体，铸膜液对增强体有较好的浸润性，部分渗入增强体纤维间隙，增加机械结合强度，可降低断丝和堵污的可能性，延长膜片的使用寿命，可以有效解决上述背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1)制备铸膜液：将聚偏氟乙烯、无机添加剂、致孔剂、偶联剂、引发剂和溶剂混合后于60-80℃下超声波分散30-60min，得到溶液；将有机添加剂加入到溶液中，搅拌溶解，具体为于60-80℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至80-90℃搅拌2-5h，再降温到70-80℃搅拌6-10小时，经过过滤和脱泡后得到铸膜液；

2)制备中空编织绳：在30-80℃的条件下，用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0.5h-1h以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；用常压等离子体处理经处理过的中空编织绳；

3)制备增强体：按照产品性能要求，选择所需纱线，测量出增强体横截面中负曲率边的边长，按等效边长的方法将负曲率边等效为正曲率边并用等效后的横截面形状设计组合芯模，以上述组合模为芯模在编织机上编织增强体，取出组合芯模中的等效芯模并使增强体贴附在未取出的芯模上，然后取出余下芯模即可得到所需的增强体，即将聚丙烯腈纤维编织成中空编织管，作为增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体；

4)制备初级中空纤维膜：将上述得到的铸膜液与芯液一起通过干湿纺丝设备进行纺丝，其中所述电纺丝设备包括：多个移动轨道和多个纺丝喷嘴，设置在移动轨道上以在移动轨道的长度方向上可移动；所述电纺丝设备还包括结合到移动轨道在其长度方向上的端部的固定轨道，其中，移动轨道沿固定轨道在其宽度方向上可移动；其中，固定轨道具有形成在其中的容纳槽，电压传输杆被插入并固定在容纳槽中；其中，移动轨道在其长度方向上的端部接触电压传输杆并结合到固定轨道，从而覆盖电压传输杆，制备成初级中空纤维膜；

5)制备增强体基膜：将步骤3)中制备的增强体和步骤4)中制备初级中空纤维膜用水浸泡，并经保孔剂处理后进行干燥，得到增强体基膜；

6)制备中空纤维膜：将增强体基膜用中性洗涤剂清洗后，干燥，再用弱极性有机液体对其进行浸润，然后将溶剂与水按质量百分比0-30∶70-100配制凝固浴液；将处理过的中空编织绳和配制的铸膜液同时经过喷丝头挤出，凝固成型或先经过1-15cm的干纺程后再凝固成型，再收丝；将制得的增强体基膜在10℃-40℃的去离子水中浸泡12-24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

根据上述技术方案，所述聚偏氟乙烯、无机添加剂、有机添加剂剂、致孔剂、偶联剂、引发剂、溶剂和保孔剂的质量份为聚偏氟乙烯40-50份、无机添加剂10-15份、有机添加剂10-15份、致孔剂10-15份、偶联剂5-10份、引发剂5-10份、溶剂10-15份和保孔剂10-15份。

根据上述技术方案，所述无机添加剂为氯化锂、氯化钠、氯化钛、二氧化钛、二氧化硅和氧化石墨烯中的一种或多种的组合。

根据上述技术方案，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、磺化聚砜、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。

根据上述技术方案，所述步骤2)的常压等离子体处理条件为：喷头直径为2.5cm，喷头高度为2mm，放电气体可以是空气、氮气、氩气、氧气，氦气中的一种或两种的混合物，气体流量为1-20l/min，电源频率为5-20khz，电压为3-20kv，处理速度为2-10m/min。

根据上述技术方案，所述步骤4)中移动轨道彼此平行地设置，其中，移动轨道中的每个设置有穿透其中央的移动槽，并且纺丝喷嘴被插入并设置在移动槽中，其中，移动槽在移动轨道的长度方向上连续地形成；所述电纺丝设备还包括伪喷嘴，所述伪喷嘴设置在移动轨道上，以被设置在所述多个纺丝喷嘴中的最外侧的纺丝喷嘴的外侧。

根据上述技术方案，所述步骤6)中的挤出温度为20-80℃；所述喷丝头规格：内孔为1.3-3.4mm，外孔为1.4-3.6mm；所述干纺程温度为10-40℃，相对湿度为30-99％rh；所述凝固温度为20-80℃；所述收丝速度为2-10m/min。

与现有技术相比，本发明的有益效果：具有过程简单、效率高等优点，同时制备的膜具有优异的耐腐蚀、耐热、耐寒、耐氧化、耐候性能，将有选择阻隔污染物，防止或减少污染物在膜表面的不可逆沉积，提高了膜的抗污染性能；解决了中空纤维膜在使用过程中皮层易脱落的问题，采用与聚偏氟乙烯表面分离层具有共溶剂特性的聚丙烯腈长丝，编织成中空管状织物作为膜的增强体，铸膜液对增强体有较好的浸润性，部分渗入增强体纤维间隙，增加机械结合强度，可降低断丝和堵污的可能性，延长膜片的使用寿命。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是本发明的制备流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：如图1所示，本发明提供一种增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

1)制备铸膜液：将聚偏氟乙烯、无机添加剂、致孔剂、偶联剂、引发剂和溶剂混合后于60-80℃下超声波分散30-60min，得到溶液；将有机添加剂加入到溶液中，搅拌溶解，具体为于60-80℃以200-400r/min的搅拌速度搅拌8h，然后升温至80-90℃搅拌2-5h，再降温到70-80℃搅拌6-10小时，经过过滤和脱泡后得到铸膜液；

2)制备中空编织绳：在30-80℃的条件下，用质量浓度为10％氢氧化钠水溶液浸泡处理中空编织绳0.5h-1h以去除表面的油污，拿出水洗晾干待用；用常压等离子体处理经处理过的中空编织绳；

3)制备增强体：按照产品性能要求，选择所需纱线，测量出增强体横截面中负曲率边的边长，按等效边长的方法将负曲率边等效为正曲率边并用等效后的横截面形状设计组合芯模，以上述组合模为芯模在编织机上编织增强体，取出组合芯模中的等效芯模并使增强体贴附在未取出的芯模上，然后取出余下芯模即可得到所需的增强体，即将聚丙烯腈纤维编织成中空编织管，作为增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的增强体；

4)制备初级中空纤维膜：将上述得到的铸膜液与芯液一起通过干湿纺丝设备进行纺丝，其中所述电纺丝设备包括：多个移动轨道和多个纺丝喷嘴，设置在移动轨道上以在移动轨道的长度方向上可移动；所述电纺丝设备还包括结合到移动轨道在其长度方向上的端部的固定轨道，其中，移动轨道沿固定轨道在其宽度方向上可移动；其中，固定轨道具有形成在其中的容纳槽，电压传输杆被插入并固定在容纳槽中；其中，移动轨道在其长度方向上的端部接触电压传输杆并结合到固定轨道，从而覆盖电压传输杆，制备成初级中空纤维膜；

5)制备增强体基膜：将步骤3)中制备的增强体和步骤4)中制备初级中空纤维膜用水浸泡，并经保孔剂处理后进行干燥，得到增强体基膜；

6)制备中空纤维膜：将增强体基膜用中性洗涤剂清洗后，干燥，再用弱极性有机液体对其进行浸润，然后将溶剂与水按质量百分比0-30∶70-100配制凝固浴液；将处理过的中空编织绳和配制的铸膜液同时经过喷丝头挤出，凝固成型或先经过1-15cm的干纺程后再凝固成型，再收丝；将制得的增强体基膜在10℃-40℃的去离子水中浸泡12-24h，以除去铸膜液体系中的溶剂及部分成孔剂，晾干即得增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜。

根据上述技术方案，所述聚偏氟乙烯、无机添加剂、有机添加剂剂、致孔剂、偶联剂、引发剂、溶剂和保孔剂的质量份为聚偏氟乙烯40份、无机添加剂10份、有机添加剂10份、致孔剂10份、偶联剂5份、引发剂5份、溶剂10份和保孔剂10份。

根据上述技术方案，所述无机添加剂为氯化锂、氯化钠、氯化钛、二氧化钛、二氧化硅和氧化石墨烯中的一种或多种的组合。

根据上述技术方案，所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、磺化聚砜、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种的组合。

根据上述技术方案，所述步骤2)的常压等离子体处理条件为：喷头直径为2.5cm，喷头高度为2mm，放电气体可以是空气、氮气、氩气、氧气，氦气中的一种或两种的混合物，气体流量为1-20l/min，电源频率为5-20khz，电压为3-20kv，处理速度为2-10m/min。

根据上述技术方案，所述步骤4)中移动轨道彼此平行地设置，其中，移动轨道中的每个设置有穿透其中央的移动槽，并且纺丝喷嘴被插入并设置在移动槽中，其中，移动槽在移动轨道的长度方向上连续地形成；所述电纺丝设备还包括伪喷嘴，所述伪喷嘴设置在移动轨道上，以被设置在所述多个纺丝喷嘴中的最外侧的纺丝喷嘴的外侧。

根据上述技术方案，所述步骤6)中的挤出温度为20-80℃；所述喷丝头规格：内孔为1.3-3.4mm，外孔为1.4-3.6mm；所述干纺程温度为10-40℃，相对湿度为30-99％rh；所述凝固温度为20-80℃；所述收丝速度为2-10m/min。

基于上述，本发明的优点在于，具有过程简单、效率高等优点，同时制备的膜具有优异的耐腐蚀、耐热、耐寒、耐氧化、耐候性能，将有选择阻隔污染物，防止或减少污染物在膜表面的不可逆沉积，提高了膜的抗污染性能；解决了中空纤维膜在使用过程中皮层易脱落的问题，采用与聚偏氟乙烯表面分离层具有共溶剂特性的聚丙烯腈长丝，编织成中空管状织物作为膜的增强体，铸膜液对增强体有较好的浸润性，部分渗入增强体纤维间隙，增加机械结合强度，可降低断丝和堵污的可能性，延长膜片的使用寿命。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术患者来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。