一种纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种纳米铜修饰的聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉纳米复合吸附剂及其制备方法，与其在有机染料污水中的应用。

背景技术：

随着科学技术的发展，纺织工业与食品工业在当代工业体系中占有越来越重要的地位，但是如何解决其带来的工业污染，尤其是水污染，成为了国内外研究的重点课题。其中，不少水污染是因为有机染料造成的。相对于其他方面造成的水污染，有机染料水污染有以下特点：（1）水质成分复杂；（2）毒性强；（3）有机物cod浓度高；（4）氨氮含量高；（5）容易造成二次污染等。有机染料水污染是国内目前最难处理的化工废水之一。

目前常用的染料废水处理技术有吸附法、电化学法、氧化法、生物法絮凝法、光催化降解法、膜分离法等。其中吸附法具有可不用或少用有机溶剂，选择性好，操作简单方便，可循环使用，适合染料废水的处理等优点。在众多吸附方法中，活性炭吸附去除染料是非常有效的，但是，活性炭的使用成本较高。近年来，国内外学者致力于研究寻找新的廉价吸附材料来试图替代活性炭。目前已发现掺杂铜的介孔二氧化硅微球、粉煤灰及污泥活性炭、膨润土等工业废物能吸附印染废水中的染料，并取得了较好的效果。

聚苯胺作为导电高分子材料的代表之一，除了具有良好的导电性能之外，其具有的多孔结构与其所携带的亚胺基团，以及在改性方面存在的巨大潜力，令聚苯胺在吸附方面有着广阔的前景。因此，聚苯胺基吸附剂的研制成为废水处理方面的热门话题。通常的改性方法是通过在聚苯胺原有基团的基础上进行接枝或共聚改性，从而提高吸附性能。另一种方法是混合改性，利用带有官能团的物质对聚苯胺进行改性。例如使用含有磺酸基的表面活性剂改性聚苯胺，使聚苯胺分子结构中引入具有吸附性能的阴离子磺酸基，同时由于表面活性剂的存在可以改变聚苯胺的内部孔道结构，加强聚苯胺本身的吸附性能与稳定性，从而大大提高其对废水中有机染料和重金属离子的吸附性能。

卟啉及其衍生物是一类由四个吡咯类亚基的碳原子通过次甲基桥互联而形成的大分子杂环化合物，其中心具有一个空腔结构，里面的吡咯氮原子能够与各种金属离子结合或与有机染料分子产生相互作用。因此，本发明利用卟啉的磺酸衍生物改性聚苯胺以制备聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉纳米复合物，并且进一步负载纳米铜作为新型吸附剂，所制备的纳米复合吸附剂不仅在结构方面保留了聚苯胺的特点结构和性能特点，而且赋予其更优异的有机染料吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂及其制备方法与应用，该纳米复合吸附剂对废水中的有机染料具有良好的吸附性与稳定性。

为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂，其以苯胺单体为原料，四(4-磺酸苯基)卟啉为分散剂，酸性溶液为反应介质，通过原位聚合法制备聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末；然后以硫酸铜为原料，制备纳米铜修饰的聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物；其制备方法具体包括以下步骤：

1）聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物的制备：

a.将四(4-磺酸苯基)卟啉加入酸性水溶液中，搅拌使之溶解，然后加入苯胺单体，混合均匀，得到四(4-磺酸苯基)卟啉-苯胺混合液，然后于-5℃～30℃水浴中恒温放置0.5小时；

b.将引发剂于酸性水溶液中混合均匀后，于-5℃～30℃水浴中恒温放置0.5小时；

c.将上述两种溶液混合，于-5℃～30℃下反应1～24小时；

d.反应完毕后，将反应液过滤或离心分离，滤饼在60℃下干燥至恒重，得聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末；

2）纳米铜修饰聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备：将所得聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末分散至酸性水溶液中，接着加入硫酸铜溶液，搅拌均匀后调节溶液ph值为2～3，而后于50℃~60℃下边搅拌边滴加还原剂溶液，反应5～60分钟后，经过滤、洗涤、干燥得到所述纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂。

其中，步骤a所得溶液中苯胺单体的浓度为0.01～0.4mol/l。

四(4-磺酸苯基)卟啉与苯胺单体的质量比为1:100～1:10。

所述酸性水溶液由hcl、h2so4、h3po4、hno3或乙酸加水配制而成，其浓度为0.1～3.0mol/l。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、h2o2/fecl2、kcro4中的任意一种，其与苯胺单体的摩尔比为1:10～2:1。

所述硫酸铜与聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末的质量比为1:100～1:2。

所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠中的一种或几种，其与硫酸铜的摩尔比为1:1～5:1。

所得纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂可用于有机染料污水的处理。

本发明的有益效果在于：

1）本发明制备的纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂具有聚苯胺独特的多层次纳米结构，且其表面含有源自聚苯胺的氨基、亚胺基和源自磺酸卟啉的磺酸基团，可以与有机染料分子之间形成氢键或离子键，特别是对阴离子有机染料具有优异的吸附效果。

2）本发明制备方法简单，可操控性强，采用静态吸附法即可以对有机染料显示很好的吸附效果，而且本发明制备的纳米铜修饰聚苯胺基纳米复合吸附剂对环境友好，不会造成二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的sem图片。

图2是本发明实施例2制备的纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的sem图片。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将0.009g四(4-磺酸苯基)卟啉溶于1mol/l盐酸水溶液中，而后加入苯胺单体混合均匀，得到苯胺单体浓度为0.1mol/l的四(4-磺酸苯基)卟啉-苯胺混合液，于10℃水浴中恒温放置0.5小时；将2.28g引发剂过硫酸铵溶于1mol/l盐酸水溶液中，混合均匀后得到过硫酸铵溶液，于10℃水浴中恒温放置0.5小时；然后将两种溶液混合，于10℃下反应24小时；反应完毕后，将反应液过滤或离心分离，滤饼在60℃下干燥一周至恒重，得聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末；将1.86g聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末分散至1mol/l盐酸水溶液中，接着加入9ml、0.5mol/l硫酸铜溶液，搅拌均匀后调节溶液ph值为2，而后于60℃下边搅拌边滴加9ml、0.5mol/l硼氢化钠溶液，反应30分钟后，经过滤、洗涤、干燥得到所述纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂。

以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物作为吸附剂，在25℃下吸附初始浓度为500mg/l的刚果红，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸附容量为451.6mg/g，吸附率为90.3%。

实施例2

将0.037g四(4-磺酸苯基)卟啉溶于1mol/l盐酸水溶液中，而后加入苯胺单体混合均匀，得到苯胺单体浓度为0.1mol/l的四(4-磺酸苯基)卟啉-苯胺混合液，于5℃水浴中恒温放置0.5小时；将4.56g引发剂过硫酸钠溶于1mol/l盐酸水溶液中，混合均匀后得到过硫酸钠溶液，于5℃水浴中恒温放置0.5小时；然后将两种溶液混合，于5℃下反应24小时；反应完毕后，将反应液过滤或离心分离，滤饼在60℃下干燥一周至恒重，得聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末；将1.86g聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末分散至1mol/l盐酸水溶液中，接着加入6ml、0.5mol/l硫酸铜溶液，搅拌均匀后调节溶液ph值为3，而后于60℃下边搅拌边滴加9ml、0.5mol/l水合肼溶液，反应25分钟后，经过滤、洗涤、干燥得到所述纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂。

以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物为吸附剂，在25℃下吸附初始浓度为500mg/l的刚果红，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸附容量为449.6mg/g，吸收率为89.9%。

实施例3

将0.074g四(4-磺酸苯基)卟啉溶于0.5mol/lh2so4水溶液中，而后加入苯胺单体混合均匀，得到苯胺单体浓度为0.1mol/l的四(4-磺酸苯基)卟啉-苯胺混合液，于5℃水浴中恒温放置0.5小时；将1.14g引发剂kcro4溶于0.5mol/lh2so4水溶液中，混合均匀后得到kcro4溶液，于5℃水浴中恒温放置0.5小时；然后将两种溶液混合，于5℃下反应24小时；反应完毕后，将反应液过滤或离心分离，滤饼在60℃下干燥一周至恒重，得聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末；将0.93g聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末分散至0.5mol/lh2so4水溶液中，接着加入2ml、0.5mol/l硫酸铜溶液，搅拌均匀后调节溶液ph值为3，而后于60℃下边搅拌边滴加1ml、0.5mol/l次亚磷酸钠溶液，反应5分钟后，经过滤、洗涤、干燥得到所述纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂。

以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物为吸附剂，在25℃下吸附初始浓度为500mg/l的刚果红，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸附容量为432.9mg/g，吸附率为86.6%。

实施例4

将0.074g四(4-磺酸苯基)卟啉溶于1mol/lhno3水溶液中，而后加入苯胺单体混合均匀，得到苯胺单体浓度为0.1mol/l的四(4-磺酸苯基)卟啉-苯胺混合液，于5℃水浴中恒温放置0.5小时；将0.57g引发剂h2o2/fecl2溶于1mol/lhno3水溶液中，混合均匀后得到h2o2/fecl2溶液，于5℃水浴中恒温放置0.5小时；然后将两种溶液混合，于5℃下反应24小时；反应完毕后，将反应液过滤或离心分离，滤饼在60℃下干燥一周至恒重，得聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末；将0.93g聚苯胺-四(4-磺酸苯基)卟啉复合物粉末分散至1mol/lhno3水溶液中，接着加入5ml、0.5mol/l硫酸铜溶液，搅拌均匀后调节溶液ph值为3，而后于60℃下边搅拌边滴加2.5ml、0.5mol/l次亚磷酸钠溶液，反应60分钟后，经过滤、洗涤、干燥得到所述纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂。

以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物为吸附剂，在25℃下吸附初始浓度为500mg/l的刚果红，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸附容量为432.9mg/g，吸附率为86.6%。

实施例5

纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备同实施例1。以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物为吸附剂，在25℃下吸附初始浓度为500mg/l的亚甲基蓝，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸附容量为99.9mg/g，吸附率为20.0%。

实施例6

纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备同实施例1。以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物为吸附剂，在25℃下吸附初始浓度为500mg/l的酸性蓝74，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸附容量为478.2mg/g，吸附率为95.6%。

实施例7

纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备同实施例1。以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物为吸附剂，在25℃下吸附初始浓度为500mg/l苋菜红，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸附容量为462.1mg/g，吸附率为92.4%。

实施例8

纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备同实施例2。以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物为吸附剂，在25℃下吸附20ml浓度为500mg/l孔雀石绿，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸收容量为151.9mg/g，吸收率为30.4%。

实施例9

纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备同实施例2。以20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物为吸附剂，在25℃下吸附初始浓度为500mg/l橙黄，吸附时间为24小时，该吸附剂的吸附容量为218.5mg/g，吸附率为43.7%。

实施例10

纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备同实施例2。量取初始浓度为500mg/l的酸性蓝74溶液20ml于锥形瓶中，加入20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物，在水浴恒温25℃、不同溶液初始ph值条件下吸附24小时，其吸附量与吸附率的结果如下表所示：

由表中可见，但ph值为3时，该吸附剂的吸附量及吸附率最高。

实施例11

纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备同实施例3。分别量取初始浓度为500mg/l的ab74溶液20ml于锥形瓶中，加入不同质量的纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物，在水浴恒温25℃条件下吸附反应24小时，其吸附量与吸附率的结果如下表所示：

由表中可见，随着吸附剂用量的增加，吸附量逐渐减少，吸附率逐渐增加。

实施例12

纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合吸附剂的制备同实施例3。分别量取初始浓度为500mg/l的ab74溶液20ml于锥形瓶中，加入20mg纳米铜修饰的聚苯胺基纳米复合物，在水浴恒温25℃条件下分别吸附反应不同时间，其吸附量与吸附率的结果如下表所示：

由表中可见，随着吸附时间的延长，吸附量及吸附率均呈现增加的趋势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。