纳米氢氧化镧复合材料的制备及去除废水中微量磷的方法与流程

本发明涉及一种废水净化方法。

背景技术：

磷是导致水体中富营养化的主要元素之一，大量的含磷废水排放到水体可导致严重的富营养化，产生的藻毒素可能对饮用水产生致死作用。调查表明，湖泊中可接受的最大磷浓度为0.03mg/l，因此，对水体中微量磷进行高效净化处理技术具有重要的实际应用价值。最新磷排放标准要求总p＜0.5ppm，随着环保要求越来越高，废水处理难度也越来越大。常见的除磷方法有化学沉淀法、生物法、离子交换法、吸附法和膜分离法。化学沉淀法是通过投加化学沉淀剂与废水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，可把磷分离出来，同时形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的混凝沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等。但长期的运行结果表明，化学沉淀剂的投加会引起废水ph值上升，在池子及水管中形成坚硬的垢片，还会生成一定量的污泥。生物法是微生物在好氧状态下摄取磷，而在有机物存在的厌氧状态下放出磷。生物除磷方法具有良好的处理效果，没有化学沉淀法污泥难处理的缺点，且不需要投加沉淀剂，但要求管理较严格，成本较高。离子交换法是利用强碱性阴离子交换树脂与废水中的磷酸根阴离子进行交换反应，将磷酸根阴离子置换到交换剂上予以除去的方法，离子交换法工艺简单，对磷酸盐处理深度较好。但离子交换对磷酸盐处理其吸附作用力仅为静电作用，选择性不高，受水中硫酸根、氯离子、碳酸根等常规共存阴离子竞争吸附的影响，存在工作吸附容量低，再生频繁等问题。综上，吸附法由于占地面积小、工艺简单、操作方便、无二次污染，特别适用于低浓度废水的处理而倍受关注。在吸附法研究中，寻找新的吸附剂是开发新的除磷工艺的关键所在。

纳米氢氧化镧已经被证实为磷酸盐吸附应用的新一代纳米功能材料，在微量磷酸盐环境下，仍可形成稳定的lapo4络合物，表现出卓越的吸附作用力和活性。不仅如此，水体中共存的竞争阴离子如so4^2-、cl^-、no3^-可进一步促进lapo4的结晶。虽然纳米氢氧化镧具有较大的比表面积，可以为磷酸盐的螯合提供丰富的活性位点，但是由于其粒径过小(一般为微米级或纳米级)，直接应用于柱吸附或其他流态体系中往往产生较高的压降，难以实际应用且固液分离困难。

为了解决这一问题，研究者将氢氧化镧担载于活性炭、硅胶、离子交换树脂等多孔载体孔道制备新型复合吸附材料。我们前期研究工作(一种利用嵌入型氧化镧复合树脂深度除磷的方法，cn201410349969.x)将氧化镧担载于大孔离子交换树脂孔道内部并用于磷酸盐的去除。但该类技术存在明显技术缺陷：(1)纳米粒子载入多孔材料往往造成孔道堵塞，从而导致磷酸盐传质速率低，高活性纳米氢氧化镧利用率不高；(2)载入纳米氢氧化镧往往易团聚，从而纳米粒子特有高活性特质缺失，如何实现该类复合材料纳米粒子高效利用是亟待解决的关键问题。考虑到聚苯乙烯树脂大颗粒球型多孔结构，如能将高分散纳米氧化镧担载于树脂外表面，极有可能解决纳米粒子利用率和磷酸盐传质问题。但受有机-无机润湿性及兼容性影响，高分散纳米氢氧化镧不能实现表面涂覆，这一设想在制备技术上存在明显技术难点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够在水中存在高浓度硫酸根、氯离子、硝酸根等常规阴离子时，对水中磷酸盐仍保持较高的吸附效率，可满足新标准电镀污染物排放标准(gb21900-2008)中磷酸盐的控制要求的纳米氢氧化镧复合树脂的制备及去除废水中微量磷的方法。

贻贝是典型海洋生物，其能够稳定粘附于各种介质表面，是优异的“生物胶”其主要粘附蛋白成分为多巴胺，基于这一特点，本发明主要以强碱性离子交换树脂为载体，将聚多巴胺涂覆于载体外表面，而后将高活性纳米氢氧化镧通过相容聚合和化学键联方式固定于聚多巴胺涂层表面，制备新型树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，并用于吸附水中微量磷深度净化。

本发明的纳米氢氧化镧复合材料的制备方法：

以大孔阴离子交换树脂为起始反应物质，将其置于质量分数为1-3g/l，ph为7.5-8.5的tris-hcl缓冲溶液中，控制温度为20-30℃，曝气反应12-24h后过滤获得涂覆聚多巴胺的大孔聚苯乙烯母体材料，其基本骨架构架结构为苯乙烯-二乙烯苯且表面携带季胺基(n⁺(ch3)3cl)；在此基础上，按每升la(iii)盐水中放入100-500ml的大孔聚苯乙烯母体材料的比例，将上述大孔聚苯乙烯母体材料置于浓度质量分数为1-10％的la(iii)盐水溶液中，控制液固体积比为2-10：1，控制温度50-60℃，控制反应时间6-8h，使la(iii)与聚多巴胺表面胺基，羟基充分反应。；过滤，将上述接枝有la(iii)的ps-pda复合材料置于溶液浓度质量分数为1％-4％的氨水溶液进行原位沉淀反应，控制液固比为2-5：1，温度50-60℃，控制时间12-24h，从而在ps-pda表面形成纳米氢氧化镧，最后将上述材料置于真空烘箱60-80℃固定4-8h，从而获得目标树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，其担载量质量分数为5.9％-35.2％。

所述的大孔阴离子交换树脂可以为201x7，d201，d301(杭州争光实业股份有限公司生产)等。

使用上述纳米氢氧化镧复合材料去除废水中微量磷的方法：

将上述纳米氢氧化镧复合材料装填在吸附柱内，再将含有微量磷酸盐污染浓度为1-10mg/l的废水，自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，控制温度10℃-60℃，ph为3-10，控制流速0.5-50床层体积(bv)/h，能够将微量磷酸盐废水其水中含有po4^3-(以p计)＝1-10mg/l共存阴离子浓度为磷酸根离子浓度500倍以内的硫酸根、氯离子、硝酸根等深度净化，出水中磷酸盐含量满足《电镀污染物排放标准》中所规定的特殊保护区域磷酸盐0.5mg/l排放限值。

上述纳米氢氧化镧复合材料再生方法：

当应用贻贝启发纳米氢氧化镧复合树脂吸附出现明显泄漏(po4^3-(以p计)>0.1mg/l)后，停止吸附，对吸附剂进行再生；吸附后的杂化功能吸附剂可采用naoh与nacl混合溶液再生，其中naoh浓度为3％-10％，nacl浓度为5％-8％，控制再生流速为0.5-2bv/h，经2-5bv脱附反应即可完全再生。再生过程可在吸附柱中进行。再生后杂化功能吸附剂用清水或稀酸溶液清洗至中性即可继续使用。清水可以采用去离子水、蒸馏水、或稀酸为0.1％-0.5％稀盐酸。

本发明于现有技术相比具有如下优点：

1、高活性纳米氢氧化镧能够充分借助聚多巴胺生物胶特性稳定键联在聚苯乙烯树脂外表面，解决了常规复合材料去除磷酸盐过程中吸附传质速率低，利用率低的技术瓶颈。

2、载体特有季胺基具有强正电场特性，能够试下目标磷酸盐高度富集，进而提升表面高活性纳米氢氧化镧利用效率。

3、季胺基高荷电特性及聚多巴胺化学络合作用能够极大促进氢氧化镧分散和活性，在载体表面形成高分散，小颗粒纳米氢氧化镧涂层。

4、制备的纳米氢氧化镧复合材料对微量磷酸盐仍具有优异的吸附选择性能，较之同类技术具有明显优势，处理效率高，处理能力大，环保效益明显，经该复合材料处理后，受磷酸盐污染废水中出水中p(v)含量由1-10mg/l降低至50ppb以下。

附图说明

图1是本发明实施例1树脂载体表面的扫描电镜图。

图2是本发明实施例1制备的多巴胺涂覆复合树脂表面扫描电镜图。

图3是本发明实施例1制备的树脂基多巴胺涂覆纳米氢氧化镧复合树脂表面扫描电镜图。

图4是本发明实施例1制备的纳米氢氧化镧复合树脂透射电镜图。

图5是本发明实施例1制备的纳米氢氧化镧复合树脂镧元素能谱仪分析图。

图6是本发明实施例1制备的纳米氢氧化镧复合树脂x射线衍射分析谱图。

具体实施方式

实施例1

量取50mld201树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，首先将其置于质量分数为1g/l，ph为7.5的tris-hcl缓冲溶液中，控制温度为20℃，曝气反应12h后，过滤获得涂覆有聚多巴胺的大孔聚合球体母板材料，以20ml该聚合球体为载体，将其置于40ml含有1％la(iii)(以镧质量分数计算,硝酸镧为前驱体)水溶液中50℃反应6h，使镧盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，过滤，将而后置于质量分数为1％的氨水40ml，在50℃充分搅拌反应12h，过滤，将上述材料置于真空烘箱60℃固定4h，获得目标树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，其氢氧化镧担载量为5.9％。

如图1所示，没有在树脂表面载任何东西的时候可以明显看出树脂表面呈月球状光滑曲面。

如图2所示，可以看出将多巴胺涂覆在树脂表面后，树脂表面有片状物质，不再光滑，说明多巴胺成功载到了树脂球的表面。

如图3所示，可以看出树脂基多巴胺涂覆纳米氢氧化镧复合树脂表面的颗粒状物质表明纳米氢氧化镧成功载到了树脂基多巴胺表面。

如图4所示，可以看出黑色的小棒状物质即为纳米氢氧化镧。

如图5所示，可以看出树脂基多巴胺表面分布有大量的镧元素，更进一步说明纳米氢氧化镧成功载到了其表面。

如图6所示，可以看出，三种材料均无明显的衍射峰位，这说明d201-pda-la(oh)3材料是无定型聚合物。

将10ml上述纳米复合材料置于玻璃吸附柱中(ф18×220mm)温度控制10℃,流速0.5bv/h，将经生化处理后含磷酸盐(po4^3-(以p计))＝2mg/l及so4^2-＝300mg/l,cl^-＝420mg/l,no3^-＝200mg/l，ph＝3.0废水自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，经吸附剂处理后出水磷酸盐(po4^3-(以p计)浓度在100μg/l以下，处理量高达500bv。当吸附出现明显泄漏(po4^3-(以p计)>0.5mg/l)后，停止吸附。用100ml3％naoh与5％nacl混合溶液25℃温度、0.5bv/h顺流进行脱附再生，经过2bv脱附率高达90％。再生后杂化功能吸附剂用去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例2

量取50mld201树脂(杭州争光实业股份有限公司生产，下同)作为起始反应物质，首先将其置于质量分数为2.2g/l，ph为8.5的tris-hcl缓冲溶液中，控制温度为30℃，曝气反应24h而后过滤获得涂覆有聚多巴胺的大孔聚合球体母板材料，以30ml该聚合球体为载体，将其置于300ml含有10％la(iii)(以镧质量分数计算，氯化镧为前驱体)水溶液中60℃反应8h使镧盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，过滤，将而后滴加质量分数为4％的氨水150ml，在60℃充分搅拌反应24h，过滤，将上述材料置于真空烘箱80℃固定8h，获得目标树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，其氢氧化镧担载量为35.2％。

将10ml上述纳米复合材料置于玻璃吸附柱中(ф18×220mm)温度控制60℃,流速50bv/h，将经生化处理后含磷酸盐(po4^3-(以p计))＝10mg/l及so4^2-＝300mg/l,cl^-＝100mg/l,no3^-＝400mg/l，ph＝10废水自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，经吸附剂处理后出水磷酸盐(po4^3-(以p计)浓度在200μg/l以下，处理量高达700bv。当吸附出现明显泄漏(po4^3-(以p计)>0.5mg/l)后，停止吸附。用100ml10％naoh与8％nacl混合溶液25℃温度、2bv/h顺流进行脱附再生，经过5bv脱附率高达95％。再生后杂化功能吸附剂用去蒸馏水清洗至中性即可继续使用。

实施例3

量取30ml201x7树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)作为起始反应物质，首先将其置于质量分数为1.8g/l，ph为8.2的tris-hcl缓冲溶液中，控制温度为25℃，曝气反应16h而后过滤获得涂覆有聚多巴胺的大孔聚合球体母板材料，以20ml该聚合球体为载体，将其置于100ml含有3％la(iii)(以镧质量分数计算,硝酸镧为前驱体)水溶液中50℃反应7h使镧盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，过滤，将而后滴加质量分数为2％的氨水85ml，在55℃充分搅拌反应18h，过滤，将上述材料置于真空烘箱70℃固定6h，获得目标树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，其氢氧化镧担载量为10.2％。

将10ml上述纳米复合材料置于玻璃吸附柱中(ф18×220mm)温度控制25℃,流速10bv/h，将经生化处理后含磷酸盐(po4^3-(以p计))＝1mg/l及so4^2-＝300mg/l,cl^-＝120mg/l,no3^-＝240mg/l，ph＝5.0废水自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，经吸附剂处理后出水磷酸盐(po4^3-(以p计)浓度在100μg/l以下，处理量高达800bv。当吸附出现明显泄漏(po4^3-(以p计)>0.5mg/l)后，停止吸附。用100ml5％naoh与6％nacl混合溶液25℃温度、1bv/h顺流进行脱附再生，经过3bv脱附率高达95％。再生后吸附剂用质量分数为0.1％盐酸清洗至中性即可继续使用。

实施例4

量取80mld301树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)作为起始反应物质，首先将其置于质量分数为2.2g/l，ph为7.8的tris-hcl缓冲溶液中，控制温度为28℃，曝气反应20h而后过滤获得涂覆有聚多巴胺的大孔聚合球体母板材料，以50ml该聚合球体为载体，将其置于300ml含有5.2％la(iii)(以镧质量分数计算,硝酸镧为前驱体)水溶液中60℃反应8h使镧盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，过滤，将而后滴加质量分数为3.2％的氨水200ml，在60℃充分搅拌反应22h，过滤，将上述材料置于真空烘箱80℃固定7h，获得目标树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，其氢氧化镧担载量为17.5％。

将30ml上述纳米复合材料置于玻璃吸附柱中(ф25×320mm)温度控制38℃,流速25bv/h，将经生化处理后含磷酸盐(po4^3-(以p计))＝4mg/l及so4^2-＝200mg/l,cl^-＝150mg/l,no3^-＝440mg/l，ph＝7.0废水自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，经吸附剂处理后出水磷酸盐(po4^3-(以p计)浓度在100μg/l以下，处理量高达650bv。当吸附出现明显泄漏(po4^3-(以p计)>0.5mg/l)后，停止吸附。用100ml7％naoh与7％nacl混合溶液25℃温度、2bv/h顺流进行脱附再生，经过4bv脱附率高达95％。再生后吸附剂用质量分数为0.5％盐酸清洗至中性即可继续使用。

实施例5

量取150mld201树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)作为起始反应物质，首先将其置于质量分数为1.8g/l，ph为8.3的tris-hcl缓冲溶液中，控制温度为24℃，曝气反应13h而后过滤获得涂覆有聚多巴胺的大孔聚合球体母板材料，以50ml该聚合球体为载体，将其置于400ml含有10％la(iii)(以镧质量分数计算,硝酸镧为前驱体)水溶液中55℃反应7h使镧盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，过滤，将而后滴加质量分数为4％的氨水300ml，在55℃充分搅拌反应14h，过滤，将上述材料置于真空烘箱80℃固定7h，获得目标树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，其氢氧化镧担载量为34.5％。

将50ml上述纳米复合材料置于玻璃吸附柱中(ф25×320mm)温度控制40℃,流速45bv/h，将经生化处理后含磷酸盐(po4^3-(以p计))＝8mg/l及so4^2-＝250mg/l,cl^-＝350mg/l,no3^-＝530mg/l，ph＝6.0废水自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，经吸附剂处理后出水磷酸盐(po4^3-(以p计)浓度在450μg/l以下，处理量高达420bv。当吸附出现明显泄漏(po4^3-(以p计)>0.5mg/l)后，停止吸附。用100ml6％naoh与6％nacl混合溶液25℃温度、2bv/h顺流进行脱附再生，经过4bv脱附率高达95％。再生后吸附剂用质量分数为去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例6

量取160mld001树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)作为起始反应物质，首先将其置于质量分数为2.5g/l，ph为7.8的tris-hcl缓冲溶液中，控制温度为24℃，曝气反应20h而后过滤获得涂覆有聚多巴胺的大孔聚合球体母板材料，以70ml该聚合球体为载体，将其置于250ml含有8％la(iii)(以镧质量分数计算,硝酸镧为前驱体)水溶液中58℃反应8h使镧盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，过滤，将而后滴加质量分数为3％的氨水350ml，在60℃充分搅拌反应20h，过滤，将上述材料置于真空烘箱70℃固定5h，获得目标树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，其氢氧化镧担载量为30.2％。

将30ml上述纳米复合材料置于玻璃吸附柱中(ф25×320mm)温度控制50℃,流速35bv/h，将经生化处理后含磷酸盐(po4^3-(以p计))＝4mg/l及so4^2-＝230mg/l,cl^-＝310mg/l,no3^-＝480mg/l，ph＝7.0废水自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，经吸附剂处理后出水磷酸盐(po4^3-(以p计)浓度在250μg/l以下，处理量高达950bv。当吸附出现明显泄漏(po4^3-(以p计)>0.5mg/l)后，停止吸附。用100ml5％naoh与5％nacl混合溶液25℃温度、1bv/h顺流进行脱附再生，经过5bv脱附率高达96％。再生后吸附剂用质量分数为去离子水清洗至中性即可继续使用。

实施例7

量取210mld201树脂(杭州争光实业股份有限公司生产)作为起始反应物质，首先将其置于质量分数为3g/l，ph为7.5的tris-hcl缓冲溶液中，控制温度为25℃，曝气反应23h而后过滤获得涂覆有聚多巴胺的大孔聚合球体母板材料，以60ml该聚合球体为载体，将其置于500ml含有6.9％la(iii)(以镧质量分数计算,硝酸镧为前驱体)水溶液中60℃反应8h使镧盐充分扩散至聚合球体孔道内表面，过滤，将而后滴加质量分数为4％的氨水350ml，在60℃充分搅拌反应24h，过滤，将上述材料置于真空烘箱70℃固定8h，获得目标树脂基聚多巴胺纳米氢氧化镧复合材料，其氢氧化镧担载量为28％。

将40ml上述纳米复合材料置于玻璃吸附柱中(ф25×320mm)温度控制50℃,流速40bv/h，将经生化处理后含磷酸盐(po4^3-(以p计))＝9mg/l及so4^2-＝230mg/l,cl^-＝300mg/l,no3^-＝500mg/l，ph＝7.0废水自上而下顺流通过装有杂化功能吸附剂的吸附柱，经吸附剂处理后出水磷酸盐(po4^3-(以p计)浓度在320μg/l以下，处理量高达350bv。当吸附出现明显泄漏(po4^3-(以p计)>0.5mg/l)后，停止吸附。用100ml6％naoh与6％nacl混合溶液25℃温度、2bv/h顺流进行脱附再生，经过4bv脱附率高达95％。再生后吸附剂用质量分数为去离子水清洗至中性即可继续使用。