技术领域：
：本发明属于石油催化裂化用硫转移剂制备
技术领域：
，涉及一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法。
背景技术：
：催化裂化装置运行过程中，约占原料油总硫含量5～10％的硫被氧化生成硫氧化物(sox)随再生烟气排出。随着高硫原料油加工量的提高以及装置进料中渣油和重质油的比例不断增加，导致再生烟气中的sox含量急剧增加。硫氧化物是全球硫循环中的重要化学物质。它与水、粉尘并存于大气中，由于颗粒物中铁、锰等起催化氧化作用，而形成硫酸雾，严重时会发生煤烟型烟雾事件，如伦敦烟雾事件，或造成酸性降雨。因此，sox不仅危害人体健康和植物生长，也会对生产设备、建筑物等造成腐蚀。目前催化裂化过程采用的脱硫办法主要有原料油加氢脱硫技术、烟道气洗涤法和硫转移剂技术，这三种方法控制措施中采用硫转移剂技术降低再生烟气中的含量，不需要改造装置，且操作简便，是一条经济有效的技术途径。最初的硫转移剂以氧化镁或者氧化铝为基础，但经研究发现，氧化镁的饱和吸硫量大，但其吸收sox后转变成硫酸镁的再生性能差，氧化铝吸收sox后生成的硫酸铝热稳定性能不好。据此，研究者把二者的优点结合制成了镁铝尖晶石，该组分具有较好的饱和硫容、易再生及良好的热稳定性，因而被广泛使用。以氧化镁和氧化铝制备的硫转移剂中降硫有效组分镁铝尖晶石的含量较少，对于再生烟气中sox浓度较高时，硫转移剂对其脱出效果就会有影响。随着研究人员发现，把镁铝尖晶石和钒、镍、铁、铈等结合均可促进sox的去除。钒组元、铁组元既能增强的so2氧化速率，又能在反应器里将硫酸盐快速还原为h2s。铈组元、铜组元则是很好的氧化so2促进剂。cn102861568a公开了一种类镁铝尖晶石型催化裂化再生烟气脱硫助剂的制备方法，含氧化镁40～60wt％，氧化铈9～12wt％，五氧化二钒2～4wt％，余量为氧化铝，其中五氧化二钒的引入方式为偏钒酸铵浸渍焙烧所得。cn102921290a公开了一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，此法所得的硫转移剂颗粒均匀，金属离子分散程度高，有较好的硫氧化物吸附容量和氧化吸硫速率，低温还原性能(低于500℃)良好，但镁化合物和铝化合物需在球磨机中研磨后再进行制备，工艺复杂，且生产需额外购置球磨机增加成本。cn1334316a公开了一种硫转移剂及其制备方法，该剂含有70-98wt％的含镁铝尖晶石的组合物和2-30wt％的铈和/或钒的氧化物，镁铝尖晶石结构中游离氧化镁的含量低于5wt％，其最可几直径不小于100埃。cn105561913a公开了一种含铜组分硫转移剂的制备方法，凝胶中添加表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，再加入硝酸镁和硝酸铜形成混合浆液，抽滤，洗涤，烘干，焙烧制得成品，其成品具有一定的脱硫效果。硫转移剂制备目前技术存在以下不足：(1)以钒作为硫氧化物脱除促进剂，不仅会毒害催化裂化催化剂中的分子筛，还会对环境造成危害，产生二次污染，违背了环保的初衷。(2)磨损指数差，因为添加了弱碱性的氧化镁影响成胶效果，使得制备的硫转移剂磨损指数差，装置应用易跑损。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种绿色环保的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，该方法制得的硫转移剂吸硫效果好，不产生二次污染。一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，包括以下步骤：(1)硝酸镁、硝酸铁和水混合搅拌，在搅拌过程中加入硝酸调节ph，搅拌条件下浆液加热恒温3～5h；(2)拟薄水铝石、含铈化合物水溶液和水一起打浆，加入硝酸酸化，形成凝胶；(3)将步骤(2)形成的凝胶加入到步骤(1)中，高速搅拌，搅拌的同时加入柠檬酸，喷雾干燥，500～600℃焙烧1.5～2h；(4)将焙烧后的物料用硝酸铜溶液浸渍，浸渍温度为60～80℃，浸渍时间为2～5h。(5)将浸渍物料125～140℃烘干2h，500～600℃焙烧1.5～2h。所述步骤(1)中，用硝酸调节浆液ph值为4～6，恒温温度为40～70℃，恒温时间为3～5h。所述步骤(1)中，硝酸铁加入量以氧化铁计，占所述目标产物的量为4～6wt％。所述步骤(1)中，含铈化合物水溶液为硝酸铈、氯化铈、硫酸铈水溶液的一种或多种；所述步骤(2)中，含铈化合物溶液优选硝酸铈水溶液；所述步骤(3)中，柠檬酸(以c6h8o7计)浓度为20～30wt％，柠檬酸加量为与拟薄水铝石的质量比为1:8～10，优选1:10；所述步骤(3)中，浆液高速搅拌条件下加入柠檬酸后喷雾干燥，将物料置于500～600℃下焙烧1.5～2h；所述步骤(4)中，浸渍液硝酸铜(以氧化铜计)溶液的浓度为30～45wt％，优选40wt％。所述步骤(4)中，硝酸铜的浸渍量以氧化铜计，占目标产物的干基为4～6wt％。所述步骤(5)中，浸渍物料125～140℃烘干2h，500～600℃焙烧1.5～2h。本发明提供的新型催化裂化烟气硫转移剂不含有毒元素钒，并且具有较高的脱硫效果，制备过程易于操作。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和优点更加清楚明白，结合实施例对本发明进行进一步详细说明。实施例1(1)称取1153.8克mg(no3)2﹒6h2o、60.6克fe(no3)3﹒9h2o和705.6克水混合搅拌，在搅拌过程中加入硝酸调节ph值为4～6，搅拌条件下浆液加热至550℃后恒温4h；(2)称取492.9克拟薄水铝石、98.9克ce(no3)3﹒6h2o和1587.1克混合打浆，加入硝酸酸化至浆液ph为1.8～1.9，形成凝胶；(3)将步骤(2)形成的凝胶加入到步骤(1)中，强力搅拌，搅拌的同时加入124.8克含量为25wt％(以c6h8o7计)的柠檬酸，搅拌20min后喷雾，样品干燥后550℃焙烧2h；(4)将焙烧后的物料用90克含量为40wt％(以氧化铜计)的硝酸铜溶液浸渍，浸渍温度为70℃，浸渍时间为3h。(5)浸渍物料130℃烘干2h，550℃焙烧1.5h，样品记做sl-1。实施例2(1)称取1153.8克mg(no3)2﹒6h2o、75.7克fe(no3)3﹒9h2o和717.5克水混合搅拌，在搅拌过程中加入硝酸调节ph值为4～6，搅拌条件下浆液加热至550℃后恒温4h；(2)称取492.9克拟薄水铝石、98.9克ce(no3)3﹒6h2o和1587.1克混合打浆，加入硝酸酸化至浆液ph为1.8～1.9，形成凝胶；(3)将步骤(2)形成的凝胶加入到步骤(1)中，强力搅拌，搅拌的同时加入124.8克含量为25wt％(以c6h8o7计)的柠檬酸，搅拌20min后喷雾，样品干燥后550℃焙烧2h；(4)将焙烧后的物料用75克含量为40wt％(以氧化铜计)的硝酸铜溶液浸渍，浸渍温度为70℃，浸渍时间为3h。(5)浸渍物料130℃烘干2h，550℃焙烧1.5h，样品记做sl-2。实施例3(1)称取1153.8克mg(no3)2﹒6h2o、90.9克fe(no3)3﹒9h2o和732.3克水混合搅拌，在搅拌过程中加入硝酸调节ph值为4～6，搅拌条件下浆液加热至550℃后恒温4h；(2)称取492.9克拟薄水铝石、98.9克ce(no3)3﹒6h2o和1587.1克混合打浆，加入硝酸酸化至浆液ph为1.8～1.9，形成凝胶；(3)将步骤(2)形成的凝胶加入到步骤(1)中，强力搅拌，搅拌的同时加入124.8克含量为25wt％(以c6h8o7计)的柠檬酸，搅拌20min后喷雾，样品干燥后550℃焙烧2h；(4)将焙烧后的物料用60克含量为40wt％(以氧化铜计)的硝酸铜溶液浸渍，浸渍温度为70℃，浸渍时间为3h。(5)浸渍物料130℃烘干2h，550℃焙烧1.5h，样品记做sl-3。实施例4(1)称取1153.8克mg(no3)2﹒6h2o、90.9克fe(no3)3﹒9h2o和732.3克水混合搅拌，在搅拌过程中加入硝酸调节ph值为4～6，搅拌条件下浆液加热至550℃后恒温4h；(2)称取492.9克拟薄水铝石、98.9克ce(no3)3﹒6h2o和1587.1克混合打浆，加入硝酸酸化至浆液ph为1.8～1.9，形成凝胶；(3)将步骤(2)形成的凝胶加入到步骤(1)中，强力搅拌，搅拌的同时加入99.8克含量为25wt％(以c6h8o7计)的柠檬酸，搅拌20min后喷雾，样品干燥后50℃焙烧2h；(4)将焙烧后的物料用80克含量为30wt％(以氧化铜计)的硝酸铜溶液浸渍，浸渍温度为70℃，浸渍时间为3h。(5)浸渍物料130℃烘干2h，550℃焙烧1.5h，样品记做sl-4。对比例1按照cn102861568a所述的实施例1制备。1)称取185mgo加入670克脱离子水中，打浆均匀；2)称取110克ce(no3)3﹒6h2o溶入590克脱离子水中，再加入137克拟薄水铝石，打浆均匀；3)将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入尿素调节至ph为8，升温至90℃，搅拌晶化20小时；4)加入al2o3％含量(以下均为质量百分数)为21的铝溶胶414克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在650℃条件下烧结2小时，冷却至70℃以下；5)在270克脱离子水中加入13克偏钒酸铵nh4vo3，加温至80℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持80℃恒温浸渍1小时；6)浸渍后物料130℃干燥，然后与650℃条件下焙烧3小时，得到类镁铝将晶石型脱硫助剂，样品标记为db-1。对比例2按照cn102861568a所述的实施例7制备。1)称取103mgo加入376克脱离子水中，打浆均匀；2)称取91克ce(no3)3﹒6h2o溶入537克脱离子水中，再加入125克拟薄水铝石，打浆均匀；3)将氧化镁浆液和铝石浆液混合均匀，高速搅拌条件下，加入碳酸氢氨调节至ph为9，升温至95℃，搅拌晶化20小时；4)加入al2o3％含量(以下均为质量百分数)为21的铝溶胶378克，搅拌1小时，进行喷雾干燥，然后在650℃条件下烧结2小时，冷却至80℃以下；5)在203克脱离子水中加入12克偏钒酸铵nh4vo3，加温至90℃溶解后，加入烧结后的物料，搅拌均匀，保持90℃恒温浸渍1小时；6)浸渍后物料130℃干燥，然后与700℃条件下焙烧2.5小时，得到类镁铝将晶石型脱硫助剂，样品标记为db-2硫转移剂吸硫及还原性能的评价条件及评价结果如下：模拟fcc装置再生器的反应条件，在改装的wrt-3p热重天平上进行氧化吸硫与还原脱硫活性评价。第一阶段：称取2.0mg左右的样品放入热分析天平的瓷柑锅中，通氮气40ml/min，以20℃/min的速率升温至700℃，恒温10min；第二阶段：氧化吸硫，通入混合气2％(v)so2、8％(v)o2和90％(v)n2，气体总流量为50ml/min恒温35min使氧化吸硫量达到饱和；第三阶段，还原脱硫，热天平的温度降至600℃，通乳混合气35％(v)h2和65％(v)n2，气体总流量为50ml/min，恒温40min。饱和氧化吸硫量＝(样品吸硫增重质量-样品吸附前质量)/样品吸附前质量sox脱附率％＝(样品还原脱附失重质量/样品吸附增重质量)x100％具体脱硫效果测试结果如表1所示。表1脱硫测试结果硫转移剂饱和氧化吸硫量(gso2/g)sox脱除率(％)sl-11.3599sl-21.3198sl-31.2997sl-41.3098db-11.0982db-21.0679实施例和对比例中的硫转移剂分析结果如表2所示表2硫转移剂理化性质分析硫转移剂比表面(m2/g)磨损(％)sl-1125.91.7sl-2126.71.8sl-3127.11.7sl-4139.11.9db-189.33.7db-290.23.3从表1可以看出，实施例1～4的饱和氧化吸硫量和sox脱附率结果均优于对比例1和2的结果，这说明了本发明提供的制备方法制得的硫转移剂不仅具有较高的饱和吸硫量，还有较强的促进硫酸盐还原的作用，能使得硫转移剂在装置中较长时间循环使用，降低成本。从表2可以看出，与对比例相比，本发明方法制备的硫转移剂比表面大的多，且磨损性能较高，降低其在装置中使用的跑损，减少粉尘含量，有利于保护环境。此外，本发明中采用原料铜和铁代替有毒的钒，不但降低了成本，且具有较高的脱硫能力。当前第1页12