本发明涉及一种纳米金催化剂及其制备方法，特别涉及一种离子交换树脂担载纳米金催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。
背景技术：
金的储量有限又具有极强的化学稳定性，一直被作为饰品材料和货币保值的材料。但是自从haruta等人发现小粒径的金颗粒可用于室温下co的催化氧化反应，从而开创了纳米金催化剂的研究先河。近年来，纳米金催化剂已经在诸如汽车尾气处理、污水处理、新能源开发、靶向诊断和治疗等领域获得了广泛的关注。
但是纳米金颗粒的表面活化能较高，在预处理和反应过程中极易发生颗粒的团聚和烧结现象，从而降低了纳米金催化剂的催化活性。如何抑制纳米金颗粒发生烧结的研究也逐渐成为了一个研究热点。其中最有效的方法是在纳米金颗粒外包裹一层氧化物壳，形成以纳米金为核、氧化物为壳的具有核壳结构的催化材料。这种结构可以有效防止纳米金颗粒在反应过程中发生的团聚和烧结。
申请号为201410322453.6的中国专利申请公开了一种以纳米金颗粒为核、以硅铝分子筛为壳形成的核壳结构纳米金催化剂，该催化剂可以显著提高纳米金的稳定性。申请号为201510872104.6的中国专利申请专利公开了一种sio2-介孔tio2空心微球封装纳米金催化剂，该专利首先制备sio2微球，随后在其表面沉积杂多酸盐修饰的纳米金颗粒，制得sio2/au复合物，最后在复合物外沉积tio2从而制得三明治结构的纳米金催化剂。但是这些催化剂在反应过程中，尤其是在液相催化反应中均存在催化剂颗粒流失和难回收的问题，因此，创新催化剂的结构设计、探索催化剂的制备方法，以获得具有高稳定性和可循环使用特性的多功能催化新材料是一项具有重要研究意义的课题。
技术实现要素：
发明目的：本发明针对现有的纳米金催化剂在反应过程中催化剂颗粒易流失、难回收的问题，提供一种离子交换树脂担载纳米金催化剂，该催化剂兼具较强的离子交换和催化性能，同时具有优异的环境耐久性；同时，本发明还提供了该催化剂的制备方法。
技术方案：本发明所述的离子交换树脂担载纳米金催化剂，以强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为载体，以纳米金-钛硅分子筛核壳复合物为活性负载物，其中，活性负载物的内核为纳米金颗粒，壳层为多孔钛硅分子筛。
上述多孔钛硅分子筛可为ts-1、ts-2或ti-mcm-41。
优选的，活性负载物与载体的质量比为0.1：1～0.5：1。
本发明所述的一种离子交换树脂担载纳米金催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在聚合物封装剂的存在下将金前驱体溶液还原得到纳米金溶胶；
步骤2，加入硅源和钛源，经水热反应得到纳米金-钛硅分子筛核壳复合物，其内核为纳米金颗粒，壳层为多孔钛硅分子筛；
步骤3，将纳米金-钛硅分子筛核壳复合物组装至离子交换树脂上，得到离子交换树脂担载纳米金催化剂。
上述步骤1中，纳米金溶胶的制备步骤为：室温下，将金前驱体水溶液加入反应釜中，按聚合物封装剂与金前驱体质量比2：1～8：1，加入聚合物封装剂水溶液，搅拌1～5h，再按还原剂与金前驱体质量比4：1～10：1，加入还原剂水溶液，30～100℃下搅拌反应2～8h，离心分离，得纳米金溶胶。
其中，金前驱体可为氯金酸或乙酸金，金前驱体水溶液的质量分数优选为0.05～2wt％；聚合物封装剂可为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的一种，聚合物封装剂的浓度优选为0.001～0.02g/ml；还原剂可为硼氢化钠或柠檬酸三钠，还原剂水溶液的质量分数优选为0.05～0.5wt％。
上述步骤2中，纳米金-钛硅分子筛核壳复合物的制备步骤为：
步骤21，室温下，配置乙醇水混合物，按纳米金溶胶与乙醇水混合物的质量比1：100～1：500，向乙醇水混合物中加入所述纳米金溶胶，超声分散0.5～2h，得纳米金溶胶乙醇水混合物；
步骤22，采用碱水溶液调节该混合物ph至8～13，按硅源与纳米金溶胶的质量比1：1～5：1，加入硅源，搅拌反应1～5h，再按钛源与硅源的质量比0.5：1～2：1，加入钛源，室温下搅拌反应0.5～5h后，70～120℃下继续反应12～72h，然后降至室温；
步骤23，过滤、干燥、焙烧，得纳米金-钛硅分子筛核壳复合物。
其中，步骤21中，可按乙醇与去离子水的质量比5：1～20：1，配置乙醇水混合物。
步骤22中，碱水溶液可为氢氧化钠水溶液、乙二胺水溶液、氨水溶液中的一种，其浓度优选为0.05g/ml～0.5g/ml；硅源可为正硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的一种；钛源可为钛酸正四丁酯或四氯化钛。
较优的，步骤23中，依次用10～30倍硅源质量的乙醇、50～100倍硅源质量的去离子水洗涤滤饼，然后在60～100℃下真空干燥8～10h，450～650℃下焙烧4～8h，得到纳米金-钛硅分子筛核壳复合物。
上述步骤3中，由纳米金-钛硅分子筛核壳复合物制备离子交换树脂担载纳米金催化剂包括：
步骤31，将强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂分散于去离子水中，按纳米金-钛硅分子筛核壳复合物与强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的质量比0.1：1～0.5：1，加入步骤2中制备的纳米金-钛硅分子筛核壳复合物，搅拌反应2～5h；
步骤32，过滤、干燥，得离子交换树脂担载纳米金催化剂。
优选的，步骤31中，按强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂与去离子水的质量比比0.02：1～0.1：1，将强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂分散于去离子水中。本步骤中，优选型号为d201或201×7的强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
进一步的，步骤32中，先用100～500倍纳米金-钛硅分子筛核壳复合物质量的去离子水洗涤滤饼，然后将滤饼在60～100℃真空干燥8～10h，得到离子交换树脂担载纳米金催化剂。
发明原理：本发明利用钛硅分子筛封装纳米颗粒提高纳米金的稳定性，同时将纳米金-钛硅分子筛核壳复合物负载于离子交换树脂上，以提高纳米金的稳定性和可循环使用性能。具体而言，在纳米金颗粒表面通过水热法沉积钛硅分子筛制备出纳米金-钛硅分子筛核壳复合物，这种结构的复合物不仅能够发挥分子筛壳的物理封装效应，提高纳米金核的稳定性；同时也有利于发挥金与钛硅分子筛间的协同作用，提高纳米金催化剂的催化性能。通过将纳米金-钛硅分子筛复合物组装到离子交换树脂上，可以增强纳米金与离子交换树脂间的键合作用，从而可以有效地防止催化剂在后续应用过程中可能发生的纳米金颗粒的流失，更有利于提高催化剂的稳定性和可循环使用性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点在于：本发明制备的离子交换树脂担载纳米金催化剂结合了离子交换树脂和纳米金颗粒的双功能特性，赋予了该催化材料离子交换和金属催化的双功能性质，该催化剂具有较强的离子交换性质、较高的催化活性和较强的环境耐久性，在药物缓释、废水处理和催化氧化等领域中有较好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的离子交换树脂担载纳米金催化剂，以强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂为载体，以纳米金-钛硅分子筛核壳复合物为活性负载物，活性负载物的内核为纳米金颗粒，壳层为多孔钛硅分子筛，包括ts-1、ts-2或ti-mcm-41。其中，活性负载物与载体的质量比为0.1：1～0.5：1。
该催化剂的制备过程为：首先利用还原剂在聚合物封装剂的存在下将金前驱体还原得到纳米金溶胶，加入硅源和钛源后经水热反应得到纳米金-钛硅分子筛核壳结构复合物，其中内核为纳米金颗粒，壳层为多孔钛硅分子筛。最后将纳米金-钛硅分子筛核壳结构复合物组装至离子交换树脂上，得到离子交换树脂担载纳米金催化剂。该催化剂具有较强的离子交换性质、较高的催化活性和较强的环境耐久性，在药物缓释、废水处理和催化氧化等领域中有较好的应用前景。
实施例1
25℃下，将8ml质量分数为0.5wt％的氯金酸水溶液加入反应釜中，加入16ml浓度为0.005g/ml的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌2h，加入200ml质量分数为0.1wt％的柠檬酸三钠水溶液，100℃下搅拌反应5h，离心分离，得到纳米金溶胶；
25℃下，量取50ml乙醇和8ml去离子水，加到0.3g纳米金溶胶，超声分散1h，得纳米金溶胶乙醇水混合物，用0.1g/ml的氨水溶液调节该混合物ph至9，加入1.2g正硅酸四乙酯，搅拌反应1.5h，加入0.9g钛酸正四丁酯，搅拌反应0.5h，升温至80℃继续反应60h，降至室温后过滤，依次用15ml乙醇和80ml去离子水洗涤滤饼，65℃下真空干燥10h，将样品放于马弗炉中，550℃下焙烧4h，得纳米金-钛硅分子筛复合物；
25℃下，将10gd201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂分散于120ml去离子水中，加入1.5g纳米金-钛硅分子筛复合物，搅拌反应4h，过滤，用150ml去离子水洗涤滤饼，置于70℃真空下干燥10h，得到离子交换树脂担载纳米金催化剂。
制得的催化剂中au纳米颗粒的平均尺寸为6.5nm，钛硅分子筛为ts-2，催化剂的比表面积为63.2m2/g，该催化剂应用于处理高浓度印染废水时cod去除率>92.0％，5次循环使用后该催化剂的cod去除率>85.5％。
实施例2
25℃下，将15ml质量分数为0.08wt％的氯金酸水溶液加入反应釜中，加入5ml浓度为0.01g/ml的四丙基溴化铵水溶液，搅拌4h，加入30ml质量分数为0.2wt％的柠檬酸三钠水溶液，80℃下搅拌反应4h，离心分离，得到纳米金溶胶；
25℃下，量取70ml乙醇和5ml去离子水，加入0.2g纳米金溶胶，超声分散2h，得纳米金溶胶乙醇水混合物，用0.4g/ml的氢氧化钠水溶液调节该混合物ph至12，加入0.8g正硅酸四乙酯，搅拌反应2h，加入0.5g四氯化钛，搅拌反应1h，升温至100℃继续反应36h，降至室温后过滤，依次用15ml乙醇和50ml去离子水洗涤滤饼，85℃下真空干燥8h，置于马弗炉中，于500℃下焙烧7h，得纳米金-钛硅分子筛复合物；
25℃下，将8gd201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂分散于200ml去离子水中，加入2.5g纳米金-钛硅分子筛复合物，搅拌反应5h，过滤，用300ml去离子水洗涤滤饼，置于80℃真空下干燥10h，得到离子交换树脂担载纳米金催化剂。
制得的催化剂中au纳米颗粒的平均尺寸为5.9nm，钛硅分子筛为ts-1，催化剂的比表面积为87.6m2/g，该催化剂应用于处理高浓度印染废水时cod去除率>95.4％，5次循环使用后该催化剂的cod去除率>88.7％。
实施例3
25℃下，将6ml质量分数为0.15wt％的乙酸金水溶液加入反应釜中，加入9ml浓度为0.008g/ml的四丙基溴化铵水溶液，搅拌2h，加入15ml质量分数为0.3wt％的硼氢化钠水溶液，50℃下搅拌反应2h，离心分离，得到纳米金溶胶；
25℃下，量取110ml乙醇、15ml去离子水，加入0.4g纳米金溶胶，超声分散1h，得纳米金溶胶乙醇水混合物，用0.2g/ml的氢氧化钠水溶液调节该混合物ph至10，加入0.6g六甲基二硅氧烷，搅拌反应4h，加入0.8g钛酸正四丁酯，搅拌反应4h，升温至120℃继续反应12h，降至室温后过滤，依次用18ml乙醇和60ml去离子水洗涤滤饼，90℃下真空干燥9h，置于马弗炉中，于600℃下焙烧5h，得纳米金-钛硅分子筛复合物；
25℃下，将5g201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂分散于200ml去离子水中，加入0.5g纳米金-钛硅分子筛复合物，搅拌反应2.5h，过滤，用100ml去离子水洗涤滤饼，置于70℃真空下干燥10h，得到离子交换树脂担载纳米金催化剂。
制得的催化剂中au纳米颗粒的平均尺寸为7.2nm，钛硅分子筛为ti-mcm-41，催化剂的比表面积为52.1m2/g，该催化剂应用于处理高浓度印染废水时cod去除率>91.2％，5次循环使用后该催化剂的cod去除率>80.4％。
实施例4
25℃下，将5ml质量分数为1wt％的乙酸金水溶液加入反应釜中，加入20ml浓度为0.01g/ml的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，搅拌1h，加入100ml质量分数为0.5wt％的硼氢化钠水溶液，30℃下搅拌反应2h，离心分离，得到纳米金溶胶；
25℃下，量取80ml乙醇和4ml去离子水，加入0.4g纳米金溶胶，超声分散2h，得纳米金溶胶乙醇水混合物，用0.25g/ml的乙二胺水溶液调节该混合物ph至11，加入2.0g氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌反应2h，加入2.0g钛酸正四丁酯，搅拌反应4h，升温至110℃继续反应20h，降至室温后过滤，依次用60ml乙醇和180ml去离子水洗涤滤饼，75℃下真空干燥8h，置于马弗炉中，于650℃下焙烧4h，得纳米金-钛硅分子筛复合物；
25℃下，将8g201×7强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂分散于100ml去离子水中，加入3.5g纳米金-钛硅分子筛复合物，搅拌反应4h，过滤，用800ml去离子水洗涤滤饼，置于80℃真空下干燥8.5h，得到离子交换树脂担载纳米金催化剂。
制得的催化剂中au纳米颗粒的平均尺寸为8.6nm，钛硅分子筛为ti-mcm-41，催化剂的比表面积为98.9m2/g，该催化剂应用于处理高浓度印染废水时cod去除率>92.4％，5次循环使用后该催化剂的cod去除率>85.2％。
实施例5
25℃下，将2ml质量分数为1.5wt％的氯金酸水溶液加入反应釜中，加入10ml浓度为0.02g/ml的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌2h，加入250ml质量分数为0.08wt％的柠檬酸三钠水溶液，70℃下搅拌反应2h，离心分离，得到纳米金溶胶；
25℃下，量取120ml乙醇和10ml去离子水，加入0.8g纳米金溶胶，超声分散0.5h，得纳米金溶胶乙醇水混合物，用0.08g/ml的乙二胺水溶液调节该混合物的ph至9，加入1.5g正硅酸四乙酯，搅拌反应1h，加入2.8g钛酸正四丁酯，搅拌反应2h，升温至90℃继续反应60h，降至室温后过滤，依次用45ml乙醇和150ml去离子水洗涤滤饼，100℃下真空干燥8.5h，置于管式炉中于480℃下焙烧7h，得纳米金-钛硅分子筛复合物；
25℃下，将5gd201大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂分散于150ml去离子水中，加入2.0g纳米金-钛硅分子筛复合物，搅拌反应5h，过滤，用300ml去离子水洗涤滤饼，置于100℃真空下干燥9h，得到离子交换树脂担载纳米金催化剂。
制得的催化剂中au纳米颗粒的平均尺寸为8.2nm，钛硅分子筛为ts-1，催化剂的比表面积为98.9m2/g，该催化剂应用于处理高浓度印染废水时cod去除率>86.5％，5次循环使用后该催化剂的cod去除率>79.9％。