本发明涉及光触媒的改性及绿色环保材料领域，具体涉及一种过渡金属离子掺杂改性tio2可见光催化活性的方法。
背景技术：
新居室内有很多来自装饰材料的有害气体，如氨、苯、甲醛等，这些气体能导致人体慢性中毒，对身体有很大危害，因此清除室内有害气体对人的健康有很大意义。
传统处理甲醛等有害气体的方法主要有强制通风、种植可吸收甲醛的植物(如吊兰)、放置竹炭吸附甲醛等。这些方法虽然可以清除甲醛，但它们缺点较多：强制通风见效慢且不能持续性清除甲醛，况且很多天气不适合通风，故强制通风不能够广泛应用；植物吸收甲醛速率慢，且吸收效率不高，并且甲醛也会对植物造成损伤，破坏植物内的蛋白质导致植物死亡，同样不适用于我们的生活；竹炭等活性炭虽然吸收甲醛速度较快，但竹炭不能分解甲醛，外界甲醛浓度低或外界温度较高都会使得竹炭内甲醛溢出，造成二次污染。
由于传统方法的局限性，有人提出了用光触媒材料来解决这一问题。光触媒是一类具有光催化功能的光半导体材料的总称。在光照条件下，可以产生催化降解作用，具有极强的防污、杀菌功能，能有效地降解空气中的有毒有害气体。最重要的是光触媒可以在光照条件下将甲醛等有害气体彻底降解，转化成无害的二氧化碳和水，是一种绿色环保的材料。
在所有的光触媒材料中，纳米tio2不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀、耐化学腐蚀、无毒等优点，价格也适中，具有较高的性价比，因此市场上的光触媒大多使用纳米tio2作为主要原材料。
但是，纳米tio2同样也有它的局限性。普通的纳米tio2只有在波长为388nm以下的紫外线照射情况下才可以被激发，发挥催化的作用，而室内的光主要来自漫反射和夜晚的灯光，这些光主大部分为可见光，难以激发纳米tio2使之产生催化作用，这限制了纳米tio2在室内的应用，所以拓宽纳米tio2的光响应波长范围很有必要。
因此，研究纳米tio2光触媒的改性对净化室内空气，保护人体健康具有很重要的意义。
技术实现要素：
本发明主要解决了普通的纳米tio2只有在波长为388nm以下的紫外线照射情况下才可以被激发，而在日常的可见光照射下难以被激发使之产生催化作用的问题，而提供了一种过渡金属离子掺杂改性tio2可见光催化活性的方法。本发明采用溶胶凝胶法成功制备出过渡金属离子钒掺杂改性的tio2纳米粒子。过渡金属离子的掺杂扩大了tio2的光响应范围，增加光生自由基的氧化还原电动势，并通过光生电子-空穴对的方法提高光催化活性。并且，过渡金属离子掺杂可以调整tio2的电子结构，从而使其能够吸收可见光；这样tio2在可见光照射下就可以与室内的有害气体发生催化反应，从而使有害气体降解。
为解决上述问题，本发明的一种过渡金属离子掺杂改性tio2可见光催化活性的方法是由下述步骤完成的：
步骤a、用钛源、无水乙醇和冰乙酸配制成钛前驱液；
步骤b、将偏钒酸铵溶解于乙醇的水溶液中，再加稀盐酸调节ph值使溶液呈强酸性，配制成掺杂离子溶液；
步骤c、低温搅拌步骤b获得的掺杂离子溶液，滴加步骤a钛前驱液，滴加完毕后放置，然后烘干，再焙烧，研细。
进一步地限定，步骤a所述的钛源为异丙醇钛、钛酸四丁酯或四氯化钛。
进一步地限定，步骤a中在磁力搅拌速度为100～150转/min下将5～15ml钛源滴加到5～15ml无水乙醇中，再滴加2ml冰乙酸，滴加完毕得到成钛前驱液。步骤b中所述掺杂离子溶液中偏钒酸铵摩尔分数为0.05％～0.5％，所述乙醇的水溶液是5～10ml无水乙醇和1～2ml去离子水的混合而成的。
本发明溶胶-凝胶法制备tio2的反应机理是钛盐先在水中水解，生成含有氢氧化钛粒子的溶胶液，并发生缩聚反应，进而变成整体，形成ti-o-ti键连接的tio2固体凝胶：
nti(or)4+4nh2o→nti(oh)4+4nroh
nti(oh)4→ntio2+2nh2o
步骤a制备的纳米tio2分散性好，不容易发生团聚，且试验条件简单，产品形态均匀性好。
进一步地限定，步骤c中在0～10℃下搅拌步骤b获得的掺杂离子溶液。步骤c中所述的搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为100～150转/min。步骤c中所述的滴速为2～5s每滴。步骤c中所述放置时间为6～24h。步骤c中在50～100℃下烘干12h。步骤c中在600～650℃下焙烧2h。
本发明在经过渡金属离子钒的改性后，tio2光响应产生强烈红移现象，使tio2在可见光下也具有很好的光催化效果。纯的tio2在煅烧温度超过600℃时，锐钛矿相就转变成了金红石相，可见光能力减弱；采用过渡金属离子钒掺杂改性后的tio2，在600～650℃下煅烧，tio2的晶粒被细化，使其金红石相转变温度增高，产品为锐钛矿相，与金红石相相比，锐钛矿相的可见光催化能力强。在650℃温度下煅烧下，依然是tio2锐钛矿相不会转变为金红石相，此温度下tio2的可见光催化能力最强。当煅烧温度高于650℃时，出现金红石相。
本发明采用的方法高效、便捷，并具有很强的可重复性，适于工业应用。
附图说明
图1为纯tio2的tem图片；图2为采用一种过渡金属离子钒掺杂改性后的tio2的tem图片；图3为0.25％v-tio2亚甲基蓝吸收光谱；图4为0.5％v-tio2亚甲基蓝吸收光谱；图5为0.75％v-tio2亚甲基蓝吸收光谱；图6为1.0％v-tio2亚甲基蓝吸收光谱；图7为亚甲基蓝降解曲线；图8为纯tio2/硅藻土复合材料的甲醛吸附曲线；图9为v-tio2/硅藻土复合材料的甲醛吸附曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种过渡金属离子掺杂改性tio2可见光催化活性的方法是由下述步骤完成的：
步骤a、在120转/min搅拌条件下，将5ml异丙醇钛溶解于15ml无水乙醇中，再滴加1ml冰乙酸，滴加完毕得到成钛前驱液；
步骤b、将偏钒酸铵溶解于乙醇的水溶液中，溶液中偏钒酸铵的摩尔分数为0.25％，所述乙醇的水溶液是10ml无水乙醇和1.75ml去离子水的混合而成的，再加稀盐酸调节ph值小于2，配制成掺杂离子溶液；
步骤c、在0℃下，以120转/min速度磁力搅拌步骤b获得的掺杂离子溶液，以为2滴/s的滴速滴加步骤a获得钛前驱液，滴加完毕后放置6h，然后在60℃下烘干12h，再在550℃焙烧2h，用玛瑙研钵研细。
放入样品袋中，于干燥、阴凉处保存。
具体实施方式二：本实施方式的一种过渡金属离子掺杂改性tio2可见光催化活性的方法是由下述步骤完成的：
步骤a、在120转/min搅拌条件下，将10ml异丙醇钛溶解于15ml无水乙醇中，再滴加1ml冰乙酸，滴加完毕得到成钛前驱液；
步骤b、将偏钒酸铵溶解于乙醇的水溶液中，溶液中偏钒酸铵的摩尔分数为0.5％，所述乙醇的水溶液是15ml无水乙醇和1ml去离子水的混合而成的，再加稀盐酸调节ph值小于2，配制成掺杂离子溶液；
步骤c、在0℃下，以120转/min速度磁力搅拌步骤b获得的掺杂离子溶液，以为4滴/s的滴速滴加步骤a获得钛前驱液，滴加完毕后放置12h，然后在60℃下烘干12h，再在600℃焙烧2h，用玛瑙研钵研细。
具体实施方式三：本实施方式的一种过渡金属离子掺杂改性tio2可见光催化活性的方法是由下述步骤完成的：
步骤a、在120转/min搅拌条件下，将10ml异丙醇钛溶解于15ml无水乙醇中，再滴加1ml冰乙酸，滴加完毕得到成钛前驱液；
步骤b、将偏钒酸铵溶解于乙醇的水溶液中，溶液中偏钒酸铵的摩尔分数为0.75％，所述乙醇的水溶液是10ml无水乙醇和1.75ml去离子水的混合而成的，再加稀盐酸调节ph值小于2，配制成掺杂离子溶液；
步骤c、在0℃下，以120转/min速度磁力搅拌步骤b获得的掺杂离子溶液，以为4滴/s的滴速滴加步骤a获得钛前驱液，滴加完毕后放置12h，然后在60℃下烘干12h，再在650℃焙烧2h，用玛瑙研钵研细。
本实施方式中tio2被改性前后的tem图如图1，2所示，可以看出改性后的tio2的晶粒被明显细化，从而其金红石相转变温度升高。
采用下述试验验证发明效果：
1、不同掺杂量的过渡金属离子钒的改性tio2的光催化活性如图3-7所示，由图3到7可以看出，亚甲基蓝的特征吸收峰位于664nm处，且由于热降解的存在，对照试验组亚甲基蓝也有少量的降解，但掺杂了钒的改性tio2的光催化活性有不同程度的提高，甚至在100min的可见光照后，掺钒量0.5％的v-tio2几乎把亚甲基蓝完全降解。其中，图3、图4、图5、图6中的1号线和2号线几乎重合，是因为实验开始前的20min(即图中-20min到0min)没有光源，亚甲基蓝溶液浓度微量减少是因为测试时室内光的干扰，故-20min与0min的线谱几乎重合。
2、对甲醛吸附：
本发明硅藻土吸附甲醛主要以物理吸附为主，呈现出吸附—脱附—吸附—脱附这样的循环规律。纯tio2/硅藻土复合材料以及改性tio2/硅藻土复合材料不仅能够有效吸附甲醛气体，还能通过化学作用，对甲醛进行分解。由图8、图9测量分析结果可得，v掺杂改性tio2/硅藻土复合材料对甲醛的降解能力远强于纯tio2/硅藻土复合材料。
具体实施方式四：本实施方式的一种过渡金属离子掺杂改性tio2可见光催化活性的方法是由下述步骤完成的：
步骤a、在120转/min搅拌条件下，将10ml异丙醇钛溶解于15ml无水乙醇中，再滴加1ml冰乙酸，滴加完毕得到成钛前驱液；
步骤b、将偏钒酸铵溶解于乙醇的水溶液中，溶液中偏钒酸铵的摩尔分数为1％，所述乙醇的水溶液是10ml无水乙醇和1.75ml去离子水的混合而成的，再加稀盐酸调节ph值小于2，配制成掺杂离子溶液；
步骤c、在0℃下，以120转/min速度磁力搅拌步骤b获得的掺杂离子溶液，以为4滴/s的滴速滴加步骤a获得钛前驱液，滴加完毕后放置12h，然后在60℃下烘干12h，再在700℃焙烧2h，用玛瑙研钵研细。
本实施方式产品出现金红石相，可见光催化能力变弱。