本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种复合型纳米tb/biocl材料的制备方法。
背景技术：
随着社会工业化的发展，环境污染逐渐加剧。生产与生活污水的排放量急剧增加，全球性水体污染日趋严重，威胁着社会经济乃至人类自身的可持续发展。因此，开发新的污染物处理技术迫在眉睫。半导体光催化技术由于其应用能耗低，范围广，以及对环境无二次污染等优点，自20世纪被发现以来备受瞩目，越来越多的研究人员投身于这一领域的研究。
文献“中国专利cn105214694a”公布了一种软模板法制备biocl空心壳的方法,属于纳米光催化材料制备领域。该发明通过简单的合成方法和无毒试剂合成光催化材料,满足绿色环保的要求,离子液体不仅用作为溴源和溶剂,同时也作为油相形成微乳液滴,对biocl空心壳的形成有着重要作用,所制备的biocl空心壳在污染治理、新能源制备和选择性催化氧化等领域都有较高的应用价值。
文献“中国专利cn106391062a”公布了一种bivo4/biocl异质结光催化剂,该催化剂是以biocl为核,bivo4纳米片包裹在biocl核外的微球,微球直径为1～5μm。该发明所合成的bivo4/biocl光催化剂具有较高的结晶性,且无其它杂质产生；具有较宽的光响应范围,并对有机染料具有较高的光催化降解活性。
文献“中国专利cn105032452a”公布了一种高可见光活性的k掺杂biocl光催化剂的制备方法,该制备方法温度低,过程简单,易于操作,可连续化生产；该方法制得光催化剂具有优异的可见光催化性能。
文献“中国专利cn103433022a”公布了一种可见光响应型tb/bivo4催化剂及其制备方法和应用,其主要成分为bivo4,为四方锆石相结构,且bivo4的晶格中含有tb3+。该发明加热速度快,加热均匀,缩短了反应时间,提高了工作效率,合成的可见光响应型tb/bivo4催化剂具有较高的光催化活性,能够应用于环境污染物处理。
文献“中国专利cn104475133a”公布了一种bi/biocl光催化剂的制备方法,属于光催化材料领域。本发明采用一步燃烧法,以硝酸铋、氯化铵和柠檬酸为原料,通过硝酸盐和柠檬酸间的氧化还原反应,制备出bi/biocl复合光催化剂。bi与biocl的独特相互作用增强了催化剂对可见光的吸收性能和加快光生载流子的输运过程,减小了电子-空穴对的复合几率,提高了可见光催化的量子效率。在可见光下该复合催化材料具有极高的降解有机染料的性能。本发明的制备方法工艺简单,制备时间短,条件温和,成本低廉,易于操作,不需要复杂设备,可连续化生产。
近年来，氯氧化铋(biocl)受到越来越多研究人员的关注，由于其独特的二维层状结构以及其内部构筑了强的内电场作用，使得光生电子与空穴在其强的内部电场的作用下可以达到有效的分离，因而biocl拥有比tio2更高的光催化效率。但一方面由于biocl光吸收边靠近紫外光区，自身在可见光区吸收太弱，导致对光的利用效率太低；另一方面其禁带宽度过大(3.2-3.6ev)，光生电子和空穴激发困难，导致其应用受到很大的限制。
稀土元素很早就应用于光催化剂改性领域，并取得了成功，例如la掺杂tio2，pr掺杂tio2，er掺杂zno，la，nd，sm掺杂zno，y掺杂c3n4。稀土元素引入不但可以有效提升光催化剂的对光的响应范围，而且可使光催化剂带隙收窄。有多项研究结果证实了稀土元素掺杂在铋系光催化剂的改性领域也取得了成功，例如gd掺杂β-bi2o3，er掺杂bi24o31br10，la掺杂bi2moo6，nd掺杂bifeo3，eu掺杂bi2s3。但是目前使用稀土元素对biocl进行改性的研究较少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种复合型纳米tb/biocl材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备的纳米tb/biocl催化剂在可见光下对甲基橙具有较高的催化降解能力。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合型纳米tb/biocl材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将kcl加入(ch2oh)2中，形成溶液a；将bi(no3)3·5h2o加入(ch2oh)2中，形成溶液b，其中每17ml(ch2oh)2中加入0.2g～0.3g的kcl，每17ml(ch2oh)2中加入0.9g～1g的bi(no3)3·5h2o；
步骤二：将溶液a逐滴加入溶液b，且使n(bi):n(cl)＝1:1，滴加完成后继续搅拌，然后加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的0.1％～5％，并进行超声震荡得到混合溶液；
步骤三：将混合溶液转入反应釜中密封，然后放入烘箱进行反应；
步骤四：反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，收集固体沉淀，洗涤后干燥即得复合型纳米tb/biocl材料。
进一步地，步骤二中滴加完成后继续搅拌30min。
进一步地，步骤二中超声震荡的功率为40khz，时间为15min。
进一步地，步骤三中反应温度为140～200℃，反应时间为3～12h。
进一步地，步骤四中采用去离子水和乙醇分别洗涤3次。
进一步地，步骤四中干燥温度为80℃，时间为12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明运用稀土元素铽对biocl进行掺杂改性。由于biocl光吸收边靠近紫外光区，自身在可见光区吸收太弱，导致对光的利用效率太低；另一方面其禁带宽度过大(3.2-3.6ev)，光生电子和空穴激发困难，导致其应用受到很大的限制。结合稀土元素的特点，运用溶剂热法制备出复合型tb/biocl，稀土铽的掺杂可有效减小biocl禁带宽度，样品的带隙宽度减小使得样品更易被激发，同时电子空穴迁移的路程缩短防止了光生电子和空穴在迁移过程中即发生复合，并且，tb可以有效的捕获被激发的电子，从而降低了光生电子和空穴复合的几率。另外该复合材料的制备方法简单，操作简便，有利于大规模生产。在光催化降解中的应用，试验表明本发明制备的tb/biocl对甲基橙的光催化降解效果在120min已经达到了75％，因此制备的纳米tb/biocl催化剂在可见光下对甲基橙具有较高的催化降解能力。
附图说明
图1为铽掺杂量为1％的氯氧化铋光催化剂的xrd谱图；
图2为纯氯氧化铋的sem图；
图3为纯氯氧化铋的能谱图；
图4为铽掺量为1％的复合型氯氧化铋的sem图；
图5为铽掺量为1％的复合型氯氧化铋的能谱图；
图6为纯氯氧化铋与铽掺量为1％的氯氧化铋对甲基橙的降解对比图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
本发明利用溶剂热法制备在可见光下具有优异光催化性能的复合型纳米tb/biocl材料的方法，以(ch2oh)2、kcl、bi(no3)3·5h2o为原料，n(bi):n(cl)＝1:1,温度为140～200℃，tb(no3)3·6h2o(tb摩尔分数为0.1％～5％)，空白样品不加入tb(no3)3·6h2o，在40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中反3～12h，制备复合型纳米tb/biocl，具体步骤如下：
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.2～0.3g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.9～1g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，且保证n(bi):n(cl)＝1:1，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的0.1％～5％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中在140～200℃温度下反应3～12h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.2g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.9g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中180℃反应9h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例2
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中180℃反应9h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例3
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.3g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入1g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中180℃反应9h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例4
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的0.1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将3)所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中180℃反应9h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例5
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的5％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中180℃反应9h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例6
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中160℃反应9h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例7
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中140℃反应9h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例8
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中200℃反应9h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例9
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中180℃反应3h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例10
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中160℃反应6h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
实施例11
1)室温下，取17ml(ch2oh)2于烧杯中，加入0.28g的kcl，直至形成澄清透明溶液a；取17ml(ch2oh)2于三口烧瓶中，加入0.97g的bi(no3)3·5h2o，机械搅拌直至形成澄清透明溶液b；
2)将溶液a逐滴加入溶液b，滴加完成后继续剧烈搅拌30min，加入tb(no3)3·6h2o，且tb(no3)3·6h2o加入量为bi(no3)3·5h2o的摩尔量的1％，放入超声波清洗器中40khz震荡15min；
3)停止超声震荡，将所得溶液转入40ml不锈钢特氟龙内衬反应釜中，密封后放入烘箱中160℃反应12h；
4)反应釜自然冷却至室温，倒掉反应釜中液体，收集固体沉淀，去离子水、乙醇各洗3次，在80℃下干燥12h，获得样品。
本发明对复合的纳米tb/biocl材料的光催化性能采取降解甲基橙的方法进行了测试，将纳米tb/biocl和纯biocl微球放入50ml浓度10mg/l的甲基橙溶液中，可见光源照射2h后分离测其吸光度，计算甲基橙的降解率可知，在实施例1复合的纳米tb/biocl对甲基橙的降解达到75％，纯biocl微球对甲基橙的降解率仅为54％，可见铽的掺杂对biocl的光催化活性有较大影响，稀土tb的掺杂有效减小了biocl的禁带宽度，样品的带隙宽度变小使得样品更易被光所激发，同时电子空穴迁移的路程缩短防止了光生电子和空穴在迁移过程中即发生复合，提高光催化活性。