一种多金属有机凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种多金属有机凝胶及其制备方法和应用，属于阴离子检测技术领域。

背景技术：

刺激响应型的超分子凝胶(RSGs)为一种新型的智能材料在化学、药物载体、生物材料、表面科学、电子显示器等方面的潜在应用已经引起了越来越多的关注，这种超分子凝胶是由小分子通过非共价键弱相互作用自组装形而成。由于非共价键相互作用在动力学上的可逆性，RSGs在具有一定的传感等响应能力。虽然有机分子形成的RSGs已经有了很多报道，但是基于金属的RSGs近几年报道的很少。有趣的是金属离子的可调节的结合力及其很好的氧化还原、光谱、电子、磁性等性质在基于金属凝胶的RSGs在材料科学方面具有很有益的应用。

由于阴离子在化学、生物学、环境学中具有很重要的作用，所以基于RSGs的阴离子传感器越来越受到研究者们的关注。

目前报道的金属有机凝胶的RSGs都是包含一种金属离子，西北师范大学林奇课题组报道了一些双金属有机凝胶，例如CN201410644531.4、CN201310523449等，其用于检测CN^-，但是这些双金属有机凝胶仍然存在着一些不足，如：一种有机凝胶通常仅独立检测一种离子，对其他离子无响应或相应较弱，无法满足现在对多种离子分别进行检测的要求，检测仅限为10^-5～10^-6mol/L，仍不够低，无法满足现阶段对检测限的要求，故在前人研究的基础上，期望开发出可用于检测多种离子的有机凝胶，且检测限在现有的基础上进一步的提高。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的是提供的一种多金属有机凝胶，该多金属有机凝胶可对多种离子分别进行检测，且检测灵敏。

技术方案：本发明的目的是提供一种多金属有机凝胶，该多金属有机凝胶为MgNiG，其中G为1-萘-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙，其作为凝胶因子。

本发明还提供了一种多金属有机凝胶的制备方法，该制备方法如下：将凝胶因子G加热溶解于有机溶剂中，冷却至室温后形成凝聚态的有机凝胶OG；再向其中加入含Mg²⁺、Ni²⁺的溶液分散均匀，冷却至室温后形成多金属有机凝胶MgNiG。

本发明还提供了一种多金属有机凝胶的制备方法，该制备方法如下：将凝胶因子G加热溶解于有机溶剂中，冷却至室温后形成凝聚态的有机凝胶OG；再向其中加入Mg²⁺分散均匀后形成稳定的镁金属有机凝胶MgG；然后在镁金属凝胶MgG中加入Ni²⁺，分散均匀后形成镁铜双金属凝胶MgNiG。

其中：

所述的凝胶因子G在有机溶剂中的质量百分比为0.5～2％。

所述有机溶剂为N,N-二甲基亚酰胺、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇或异戊醇中的一种。

所述凝胶因子G与Mg²⁺的摩尔比为1:0.1～2.5,优选为1:1；Mg²⁺与Ni²⁺的摩尔比为1：0.1～2,优选为1:1。

所述凝胶因子1-萘-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙的制备参见文献(CN2014106445314等)。

本发明还提供了一种多金属有机凝胶的的应用，所述的多金属有机凝胶用于检测多种离子。

其中：

所述的检测多种离子是指检测ClO4^-和/或F^-。

所述的多金属有机凝胶用于制作检测ClO4^-和/或F^-的传感器。

多金属有机凝胶MgNiG无荧光，但向多金属凝胶MgNiG中加入10^-2M的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H2PO4^-，N3^-，SCN^-，HSO4^-，ClO4^-和CN^-等阴离子水溶液，一段时间后发现，分别加入ClO4^-/F^-的多金属凝胶的荧光打开，且两者的荧光位置可以明显的区分开，即两者的荧光位置不同，加入ClO4^-的凝胶在425nm出产生荧光(单峰)，而加入F^-的凝胶在561nm出产生荧光(单峰)，而Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H2PO4^-、N3^-、SCN^-、HSO4^-、CN^-等阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此多金属凝胶MgNiG既能实现对ClO4^-的检测、也能实现对F^-的检测。

通过调节离子水溶液的浓度，分别测定离子浓度为1M、10^-1M、10^-2M、10^-3M、10^-4M、10^-5M、10^-6M、10^-7M、10^-8M、10^-9M时的荧光情况，发现对于ClO4^-、F^-，随着离子的浓度的降低，荧光强度随之下降，对于ClO4^-，当溶度为10^-6M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对ClO4^-的最低检测限可达10^-6M；对于F^-，当溶度为10^-8M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对F^-的最低检测限可达10^-8M。

上述结果表明多金属凝胶MgNiG在凝聚态对ClO4^-检测具有较高的灵敏度，且一般的其它阴离子对该识别过程没有干扰，多双金属凝胶MgNiG对ClO4^-的最低检测限可达10^-6M；多金属凝胶MgNiG在凝聚态对F^-检测具有较高的灵敏度，且一般的其它阴离子对该识别过程没有干扰，多双金属凝胶MgNiG对F^-的最低检测限可达10^-8M。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：

本发明通过选择特定的金属离子Mg²⁺、Ni²⁺与凝胶因子形成多金属有机凝胶MgNiG，该多金属有机凝胶既可用于检测ClO4^-、又可检测F^-；对于检测F^-来说其具有较好的检测限，最低检测限可达10^-8M；对于检测ClO4^-来说最低检测限可达10^-6M；

多金属有机凝胶MgNiG对两种离子的检测具有一定的独立性，且易于储存和携带，方便使用，具有一定的潜在应用价值。

具体实施方式

本发明涉及一种多金属有机凝胶及其制备方法和应用，具体涉及一种既可用于检测ClO4^-、又可检测F^-的有机金属凝胶，具体涉及一种基于1-萘-3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰腙因子的多金属有机凝胶及其制备、在荧光检测离子中的应用。

实施例1

在50mL反应瓶中加入5.0mmol的3,4,5-三(十六烷氧基)苯甲酰肼，5.0mmol 1-萘甲醛和30mL无水乙醇(做溶剂)，0.12～0.24mL冰乙酸(催化剂)，回流搅拌8h，冷却后抽滤，得白色固体；用三氯甲烷-乙醇重结晶，得到凝胶因子G(参见专利CN2014106445314等)。

称取15mg(0.015mmol)凝胶因子G加入2mL乙醇中，加热使其溶解，冷却至室温后形成白色的有机凝胶OG(凝胶因子的质量百分数为0.75％)。有机凝胶OG无荧光。再向其中加入0.015mmol的Mg²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，Mg²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为镁金属有机凝胶MgG，且较稳定，该镁金属有机凝胶有较强的亮蓝色荧光；然后向其中加入含0.015mmolNi²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，含Ni²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为多金属有机凝胶MgNiG，可稳定存在。365nm紫外灯的照射下有机凝胶MgNiG无荧光。

实施例1制备得到的多金属有机凝胶MgNiG无荧光，但向实施例1制备得到的多金属凝胶MgNiG中加入10^-2M的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H2PO4^-，N3^-，SCN^-，HSO4^-，ClO4^-和CN^-等阴离子水溶液，一段时间后发现，分别加入ClO4^-/F^-的多金属凝胶的荧光打开，且两者的荧光位置可以明显的区分开，即两者的荧光位置不同，加入ClO4^-的凝胶在425nm出产生荧光(单峰)，而加入F^-的凝胶在561nm出产生荧光(单峰)，而Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H2PO4^-、N3^-、SCN^-、HSO4^-、CN^-等阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此多金属凝胶MgNiG既能实现对ClO4^-的检测、也能实现对F^-的检测。

通过调节离子水溶液的浓度，分别测定离子浓度为1M、10^-1M、10^-2M、10^-3M、10^-4M、10^-5M、10^-6M、10^-7M、10^-8M、10^-9M时的荧光情况，发现对于ClO4^-、F^-，随着离子的浓度的降低，荧光强度随之下降，但荧光峰的位置基本不变(也均为单峰)；对于ClO4^-，当溶度为10^-6M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对ClO4^-的最低检测限可达10^-6M；对于F^-，当溶度为10^-8M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对F^-的最低检测限可达10^-8M。

实施例2

凝胶因子G的制备同实施例1。

称取15mg(0.015mmol)凝胶因子G加入2mL乙醇中，加热使其溶解，冷却至室温后形成白色的有机凝胶OG(凝胶因子的质量百分数为0.75％)。在365nm紫外灯的照射下有机凝胶OG无荧光。再向其中加入含0.03mmol Mg²⁺、0.03mmolNi²⁺的乙醇溶液，振荡分散均匀，冷却至室温后形成多金属有机凝胶MgNiG。可稳定存在。365nm紫外灯的照射下有机凝胶MgNiG无荧光。

检测离子：实施例2制备得到的多金属有机凝胶MgNiG无荧光，但向实施例2制备得到的多金属凝胶MgNiG中加入10^-2M的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H2PO4^-，N3^-，SCN^-，HSO4^-，ClO4^-和CN^-等阴离子水溶液，一段时间后发现，分别加入ClO4^-/F^-的多金属凝胶的荧光打开，且两者的荧光位置可以明显的区分开，即两者的荧光位置不同，加入ClO4^-的凝胶在422nm出产生荧光(单峰)，而加入F^-的凝胶在565nm出产生荧光(单峰)，而Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H2PO4^-、N3^-、SCN^-、HSO4^-、CN^-等阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此多金属凝胶MgNiG既能实现对ClO4^-的检测、也能实现对F^-的检测。

通过调节离子水溶液的浓度，分别测定离子浓度为1M、10^-1M、10^-2M、10^-3M、10^-4M、10^-5M、10^-6M、10^-7M、10^-8M、10^-9M时的荧光情况，发现对于ClO4^-、F^-，随着离子的浓度的降低，荧光强度随之下降，但荧光峰的位置基本不变(也均为单峰)；对于ClO4^-，当溶度为10^-6M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对ClO4^-的最低检测限可达10^-6M；对于F^-，当溶度为10^-7M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对F^-的最低检测限可达10^-7M。

实施例3

凝胶因子G的制备同实施例1。

称取15mg(0.015mmol)凝胶因子G加入2mL乙醇中，加热使其溶解，冷却至室温后形成白色的有机凝胶OG(凝胶因子的质量百分数为0.75％)。有机凝胶OG无荧光。再向其中加入0.0075mmol的Mg²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，Mg²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为镁金属有机凝胶MgG，且较稳定，该镁金属有机凝胶有较强的亮蓝色荧光；然后向其中加入含0.0075mmolNi²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，含Ni²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为多金属有机凝胶MgNiG，可稳定存在。365nm紫外灯的照射下有机凝胶MgNiG无荧光。

检测离子：实施例3制备得到的多金属有机凝胶MgNiG无荧光，但向实施例3制备得到的多金属凝胶MgNiG中加入10^-2M的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H2PO4^-，N3^-，SCN^-，HSO4^-，ClO4^-和CN^-等阴离子水溶液，一段时间后发现，分别加入ClO4^-/F^-的多金属凝胶的荧光打开，且两者的荧光位置可以明显的区分开，即两者的荧光位置不同，加入ClO4^-的凝胶在423nm出产生荧光(单峰)，而加入F^-的凝胶在568nm出产生荧光(单峰)，而Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H2PO4^-、N3^-、SCN^-、HSO4^-、CN^-等阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此多金属凝胶MgNiG既能实现对ClO4^-的检测、也能实现对F^-的检测。

通过调节离子水溶液的浓度，分别测定离子浓度为1M、10^-1M、10^-2M、10^-3M、10^-4M、10^-5M、10^-6M、10^-7M、10^-8M、10^-9M时的荧光情况，发现对于ClO4^-、F^-，随着离子的浓度的降低，荧光强度随之下降，但荧光峰的位置基本不变(也均为单峰)；对于ClO4^-，当溶度为10^-6M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对ClO4^-的最低检测限可达10^-6M；对于F^-，当溶度为10^-7M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对F^-的最低检测限可达10^-7M。

实施例4

凝胶因子G的制备同实施例1。

称取15mg(0.015mmol)凝胶因子G加入2mL乙醇中，加热使其溶解，冷却至室温后形成白色的有机凝胶OG(凝胶因子的质量百分数为0.75％)。有机凝胶OG无荧光。再向其中加入0.03mmol的Mg²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，Mg²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为镁金属有机凝胶MgG，且较稳定，该镁金属有机凝胶有较强的亮蓝色荧光；然后向其中加入含0.03mmolNi²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，含Ni²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为多金属有机凝胶MgNiG，可稳定存在。365nm紫外灯的照射下有机凝胶MgNiG无荧光。

检测离子：实施例4制备得到的多金属有机凝胶MgNiG无荧光，但向实施例4制备得到的多金属凝胶MgNiG中加入10^-2M的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H2PO4^-，N3^-，SCN^-，HSO4^-，ClO4^-和CN^-等阴离子水溶液，一段时间后发现，分别加入ClO4^-/F^-的多金属凝胶的荧光打开，且两者的荧光位置可以明显的区分开，即两者的荧光位置不同，加入ClO4^-的凝胶在420nm出产生荧光(单峰)，而加入F^-的凝胶在566nm出产生荧光(单峰)，而Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H2PO4^-、N3^-、SCN^-、HSO4^-、CN^-等阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此多金属凝胶MgNiG既能实现对ClO4^-的检测、也能实现对F^-的检测。

通过调节离子水溶液的浓度，分别测定离子浓度为1M、10^-1M、10^-2M、10^-3M、10^-4M、10^-5M、10^-6M、10^-7M、10^-8M、10^-9M时的荧光情况，发现对于ClO4^-、F^-，随着离子的浓度的降低，荧光强度随之下降，但荧光峰的位置基本不变(也均为单峰)；对于ClO4^-，当溶度为10^-6M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对ClO4^-的最低检测限可达10^-6M；对于F^-，当溶度为10^-8M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对F^-的最低检测限可达10^-8M。

实施例5

凝胶因子G的制备同实施例1。

称取15mg(0.015mmol)凝胶因子G加入2mL乙醇中，加热使其溶解，冷却至室温后形成白色的有机凝胶OG(凝胶因子的质量百分数为0.75％)。有机凝胶OG无荧光。再向其中加入0.0015mmol的Mg²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，Mg²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为镁金属有机凝胶MgG，且较稳定，该镁金属有机凝胶有较强的亮蓝色荧光；然后向其中加入含0.0015mmolNi²⁺的乙醇溶液，使其慢慢扩散；静置一段时间后，含Ni²⁺的乙醇溶液完全渗入凝胶中，即为多金属有机凝胶MgNiG，可稳定存在。365nm紫外灯的照射下有机凝胶MgNiG无荧光。

检测离子：实施例5制备得到的多金属有机凝胶MgNiG无荧光，但向实施例5制备得到的多金属凝胶MgNiG中加入10^-2M的F^-，Cl^-，Br^-，I^-，AcO^-，H2PO4^-，N3^-，SCN^-，HSO4^-，ClO4^-和CN^-等阴离子水溶液，一段时间后发现，分别加入ClO4^-/F^-的多金属凝胶的荧光打开，且两者的荧光位置可以明显的区分开，即两者的荧光位置不同，加入ClO4^-的凝胶在423nm出产生荧光(单峰)，而加入F^-的凝胶在568nm出产生荧光(单峰)，而Cl^-、Br^-、I^-、AcO^-、H2PO4^-、N3^-、SCN^-、HSO4^-、CN^-等阴离子的加入不能产生类似的荧光变化现象。因此多金属凝胶MgNiG既能实现对ClO4^-的检测、也能实现对F^-的检测。

通过调节离子水溶液的浓度，分别测定离子浓度为1M、10^-1M、10^-2M、10^-3M、10^-4M、10^-5M、10^-6M、10^-7M、10^-8M、10^-9M时的荧光情况，发现对于ClO4^-、F^-，随着离子的浓度的降低，荧光强度随之下降，但荧光峰的位置基本不变(也均为单峰)；对于ClO4^-，当溶度为10^-6M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对ClO4^-的最低检测限可达10^-6M；对于F^-，当溶度为10^-7M时仍能测到相应的荧光，更低的浓度则检测不到明显的荧光，即对F^-的最低检测限可达10^-7M。