本发明涉及节能环保技术领域，具体地，涉及纯碳化硅陶瓷膜元件及其制备方法。
背景技术：
随着日益严格的污水排放标准，膜分离技术相比传统的分离方法，比如混凝沉淀法、活性污泥法、吸附法等污水处理工艺，具有分离精度高、处理通量大等特点，在水处理领域受到越来越多的关注，研究人员越来越倾向利用膜分离技术处理各种废水。
在诸多分离膜中，无机陶瓷膜是高性能膜材料的重要组成部分，是由无机金属氧化物制备而成的具有高效分离功能的薄膜材料，具有耐高温、耐化学侵蚀、机械强度好、抗微生物能力强、渗透通量大、可清洗性强、孔径分布窄、使用寿命长，不易损坏等的优点。目前无机陶瓷膜的研究主要集中在氧化铝、氧化锆、堇青石等膜材，商业化的无机陶瓷膜主要是氧化铝膜。然而，在强腐蚀、含油、含重金属离子等复杂使用环境下，传统陶瓷膜耐强酸碱腐蚀性差、抗高温热震性差等问题逐渐显现出来，在极端环境中的应用受到诸多限制。
在诸多无机膜产品中，碳化硅陶瓷膜是膜产业中的最新产品，能够在高温、强腐蚀性、油水混合、易沉积等复杂极端环境下，有效过滤掉有害物质。常见的碳化硅制备技术包括液相烧结、固相烧结、反应烧结、重结晶烧结等方法。其中，液相烧结碳化硅和固相烧结碳化硅中含有少量的第二相，该相在强酸、强碱条件下容易发生腐蚀反应，导致材料强度降低、使用寿命缩短；反应烧结碳化硅制备过程中伴随熔融硅相的产生，气孔尺寸和过滤精度难于控制；重结晶碳化硅烧结温度较高、设备投入大。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提出了一种基于有机前驱体的碳化硅的陶瓷膜元件制备方法，以及通过上述基于前驱体的碳化硅的陶瓷膜元件制备方法所制得的纯碳化硅陶瓷膜元件。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的纯碳化硅陶瓷膜元件的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，支撑体的制备：按照质量比100：(20～40)：(3～5)：(10～15)称取碳化硅粉ⅰ、聚碳硅烷、结合剂和造孔剂，与水配置成泥料并成型，经过烧结得到纯碳化硅陶瓷膜支撑体，
步骤2，过渡层的制备：按照质量比100：(30～50)：(20～40)：(10～20)称取碳化硅粉ⅱ、聚碳硅烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸，与水混合得到过渡层浆料，使所述过渡层浆料被覆在所述步骤1的纯碳化硅陶瓷膜支撑体的内孔表面以形成被覆层，此后进行真空烧结以在所述支撑体的内孔表面形成过渡层，
步骤3，表面膜层的制备：按照质量比100：(40～60)：(15～25)：(5～10)称取碳化硅粉ⅲ、聚碳硅烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸，与水混合得到涂膜液，使所述涂膜液在所述步骤2得到的支撑体中流动，以在所述过渡层上形成涂膜层，此后进行真空烧结以在所述过渡层上形成表面膜层，
其中，所述碳化硅粉ⅰ的平均粒径＞所述碳化硅粉ⅱ的平均粒径＞所述碳化硅粉ⅲ的平均粒径。
根据本发明的一些实施例，所述支撑体的制备具体包括如下步骤：
步骤11，按照质量比100:(20～40)：(3～5):(10～15)称取碳化硅粉ⅰ、聚碳硅烷、结合剂和造孔剂；
步骤12，将聚碳硅烷溶于四氢呋喃液体，将所述结合剂溶于水，然后将碳化硅粉ⅰ、聚碳硅烷溶液、造孔剂、结合剂溶液加入到混料桶中，混合得到均匀物料，其固含量为50％～70％；
步骤13，对所述混合物料进行混练，得到泥料；
步骤14,将所述泥料进行挤出成型，得到素坯；
步骤15，将所述素坯干燥后进行烧成，得到纯碳化硅陶瓷膜支撑体。
根据本发明的一些实施例，所述步骤11中，所述碳化硅粉ⅰ的平均粒径范围在35～55μm之间，优选地所述聚碳硅烷的纯度为98％以上，热解碳化硅产率大于65％。
根据本发明的一些实施例，所述步骤11中，所述结合剂选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、及其混合物。
根据本发明的一些实施例，所述结合剂羧甲基纤维素钠为，粘度为10000～20000pa·s，优选地纯度为98.5％以上。
根据本发明的一些实施例，所述步骤11中，所述造孔剂为炭黑、活性碳粉、石墨粉、或玉米粉，平均粒径为5～10μm之间。
根据本发明的一些实施例，所述步骤14中，将所述混合物料放入真空练泥机中，在挤出压力0.08～0.12mpa，真空度0.05～0.1mpa的条件下练泥6～12小时后，在室温下陈腐12～18小时，此后重复上述操作多次，得到所述泥料。
根据本发明的一些实施例，所述步骤14中,将所述泥料放入挤出成型机，成型为多通道陶瓷膜或平板陶瓷膜素坯。
根据本发明的一些实施例，所述步骤15包括：
步骤151，将所述素坯置于室温环境中干燥4～12小时，所述室温环境为温度20～30℃，相对湿度50％～70％；
步骤152，将室温干燥后的素坯在100～150℃下保温1～3h；
步骤153，将干燥后的素坯置入真空烧结炉中进行烧成，在600～800℃下保温1～3h，此后继续加热至1300～1600℃，并保温1～3h,得到所述多通道碳化硅陶瓷膜支撑体。
根据本发明的一些实施例，所述过渡层的制备，包括以下步骤：
步骤21，按照质量比100：(30～50)：(20～40)：(10～20)称取碳化硅粉ⅱ、聚碳硅烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸；
步骤22，将所述步骤21称取的聚碳硅烷溶于四氢呋喃液体，将聚乙烯醇溶于水，将碳化硅粉ⅱ、聚碳硅烷的四氢呋喃溶液、聚乙烯醇的水溶液、聚丙烯酸进行混合，得到过渡层浆料，其固含量为30％～50％；
步骤23，使所述过渡层浆料在所述步骤15得到的支撑体中流动10～20s，流速为0.5～2m/s，以在所述支撑体的内孔表面形成被覆层；
步骤24，将内孔表面形成有被覆层的支撑体烘干后进行烧结，以在所述支撑体的内孔表面形成过渡层。
根据本发明的一些实施例，所述步骤21中，所述碳化硅粉ⅱ的平均粒径范围在1～10μm之间。
根据本发明的一些实施例，所述步骤22中，将所述物料通过行星式球磨机，以碳化硅球为研磨介质，球磨5～10h小时，得到所述过渡层浆料。
根据本发明的一些实施例，所述步骤24中，在温度1200～1400℃下保温1～3h进行所述烧结。
根据本发明的一些实施例，所述表面膜层的制备，包括以下步骤：
步骤31，按照质量比100：(40～60)：(15～25)：(5～10)称取碳化硅粉ⅲ、聚碳硅烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸；
步骤32，将聚碳硅烷溶于四氢呋喃液体，将聚乙烯醇溶于水，然后将碳化硅粉ⅲ、聚碳硅烷的四氢呋喃溶液、聚乙烯醇的水溶液、以及聚丙烯酸进行混合并移入行星式球磨机进行球磨，得到涂膜液，其固含量为25％～45％；
步骤33，使所述涂膜液在所述步骤24得到的形成有过渡层的所述支撑体中流动10～20s，流速为0.5～2m/s，以在所述过渡层上形成致密、均匀的涂膜层；
步骤34，将形成有涂膜层的支撑体烘干后进行烧结，以在所述过渡层上形成表面膜层。
根据本发明的一些实施例，所述步骤31中，所述碳化硅粉ⅲ的平均粒径为0.1～1μm，优选地纯度为99％以上。
根据本发明的一些实施例，所述步骤35中，在温度1100～1300℃下保温1～3h进行所述烧结。
根据本发明的一些实施例，所述表面膜层的膜厚为40～100μm，平均孔径为0.04～5μm。
根据本发明的一些实施例，优选地，所述聚乙烯醇的分子量为2000，纯度为99％以上，所述聚丙烯酸的分子量为72.06，纯度为99％以上。
根据本发明第二方面实施例的纯碳化硅陶瓷膜元件，通过上述任一实施例的纯碳化硅陶瓷膜元件的制备方法制得。
优选地，其孔隙率为35％～45％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为100mpa以上。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
(1)采用聚合物聚碳硅烷作为碳化硅前驱体，聚碳硅烷能在较低的热处理温度下分解产生高活性碳化硅，分解产生的碳化硅作为高温结合剂连接初始碳化硅，因此该方法制备的碳化硅陶瓷膜具有碳化硅纯度高、抗折强度高、烧结温度低的特点。
(2)采用聚碳硅烷热解产生的碳化硅作为高温结合剂，克服了传统烧结方法引入第二相作为结合剂、造成陶瓷膜性能降低的问题，所制备的陶瓷膜为纯碳化硅材质，具有耐强酸碱腐蚀、抗高温热震、亲水性极强的特点。测试表明，根据上述基于前驱体-碳化硅的陶瓷膜元件的制备方法，所制备的全碳化硅陶瓷膜元件与水的润湿角仅为0.3°，表现为较强的亲水憎油特性；良好的机械性能，其抗弯强度大于100mpa；所制备的陶瓷膜元件孔隙率在35％～45％之间，结合其亲水憎油特性，膜通量达到氧化铝陶瓷膜的3倍以上；碳化硅的化学稳定性较强，可在ph＝0～14的酸碱环境中应用，耐受各种溶剂和各种浓度氧化剂；耐急热急冷性能为500℃至室温十次不裂，使用温度可以达1000℃。
附图说明
图1为本发明实施例的多通道碳化硅陶瓷膜元件制备方法的流程图；
图2为本发明实施例的多通道碳化硅陶瓷膜元件制备方法中支撑体的制备流程图；
图3本发明实例1所制备的多通道纯碳化硅陶瓷膜元件的微观形貌图；
图4为本发明实例1所制备的17孔多通道纯碳化硅陶瓷膜元件的照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图具体描述根据本发明实施例的多通道碳化硅陶瓷膜元件的制备方法。
如图1所示，根据本发明实施例的多通道碳化硅陶瓷膜元件的制备方法，包括：
步骤1，支撑体的制备。
具体地，如图2所示，支撑体的制备包括如下步骤：
步骤11，按照质量比100:(20～40)：(3～5):(10～15)称取碳化硅粉ⅰ、聚碳硅烷、结合剂和造孔剂。
其中，优选地，碳化硅粉ⅰ的平均粒径范围在35～55μm之间，所述聚碳硅烷的纯度为98％以上，热解碳化硅产率大于65％。
结合剂可以选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇及其混合物，其粘度优选为10000～20000pa·s，更优选为大致16000pa·s，纯度为98.5％以上。
造孔剂可以为炭黑、活性碳粉、石墨粉、或玉米粉，平均粒径为5～10μm之间。
步骤12，将聚碳硅烷溶于四氢呋喃液体，将所述结合剂溶于水，此后，将碳化硅粉ⅰ、聚碳硅烷以及所述造孔剂加入所述结合剂的水溶液中，混合得到均匀物料。
具体地，例如，将聚碳硅烷溶于四氢呋喃液体中，将结合剂羧甲基纤维素钠(cmc)搅拌溶于温水中，再加温水搅拌，至结合剂完全溶解；再将步骤11中准确称量的碳化硅粉ⅰ、聚碳硅烷溶液、炭黑、羧甲基纤维素钠(cmc)溶液依次加入混料桶，用高速混料机混合均匀以制得混合物料。
步骤13，对步骤12中的混合物料进行混练，得到泥料。
具体地，将步骤12中的混合物料放入真空练泥机中，在挤出压力0.08～0.12mpa，真空度0.05～0.1mpa的条件下练泥6～12小时后，在室温下陈腐12～18小时，此后重复上述操作多次，得到泥料。
步骤14,将所述泥料进行挤出成型，得到陶瓷素坯。
优选地，将泥料放入真空挤出成型机，挤出压力可以为0.5～0.8mpa，成型得到多通道碳化硅素坯或平板状碳化硅素坯。
通过改变挤出模具，可以成型多通道或平板式的素坯以制备相应的纯碳化硅陶瓷膜支撑体。
关于多通道陶瓷膜，例如可成型19孔、31孔、37孔等纯碳化硅陶瓷膜支撑体素坯，其相应的规格例如
关于平板式陶瓷膜，例如可以成型43孔、50孔、80孔的纯碳化硅陶瓷膜支撑体素坯。
步骤15，将所述素坯干燥后进行烧成，得到纯碳化硅陶瓷膜支撑体。
优选地，步骤15包括以下步骤：
步骤151，将所述素坯置于室温环境中干燥4～12小时，所述室温环境为温度20～30℃，相对湿度50％～70％(此外，也可以采用强制通风进行干燥；或将素坯置于室温干燥后移入微波干燥器中进行高速干燥)；
步骤152，将室温干燥后的素坯在100～150℃下保温1～3h；
步骤153，将干燥后的素坯置入真空烧结炉中进行烧成，在600～800℃下保温1～3h，此后继续加热至1300～1600℃，并保温1～3h,得到所述纯碳化硅陶瓷膜支撑体。
该多通道碳化硅陶瓷膜支撑体具有高强度的特性，其孔隙率为35％～45％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为100mpa以上。
步骤2，过渡层的制备，具体包括以下步骤：
步骤21，按照质量比100：(30～50)：(20～40)：(10～20)称取碳化硅粉ⅱ、聚碳硅烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸；其中，碳化硅粉ⅱ的平均粒径范围在1～10μm之间，所述聚乙烯醇的分子量为2000，纯度为99％以上，所述聚丙烯酸的分子量为72.06，纯度为99％以上。
步骤22，将聚碳硅烷溶于四氢呋喃液体，将聚乙烯醇溶于水中，此后，将上碳化硅粉ⅱ、聚碳硅烷的四氢呋喃溶液、聚乙烯醇水溶液、聚丙烯酸进行混合得到过渡层浆料，固含量为30％～50％，优选为40％。
优选地，将所述物料与水通过行星式球磨机，以碳化硅球为研磨介质，球磨5～10h小时，得到所述过渡层浆料。
步骤23，使所述过渡层浆料在所述步骤15得到的支撑体中流动10～20s，流速为0.5～2m/s，以在所述支撑体的内孔表面形成被覆层。
具体地，例如可以将步骤15得到的支撑体浸渍于过渡层浆料中或置于装有过渡层浆料的涂膜装置中，使所述过渡层浆料在所述支撑体中流动10～20s，流速为0.5～2m/s，优选地流速为1m/s，以在所述支撑体的内孔表面形成被覆层。
需要说明的是，上述涂膜装置，只要能够使得过渡层浆料在所述支撑体中流动即可，没有特殊的限制，例如，可以是常规的涂膜装置，也可以是简易自制涂膜装置。
由于这种涂膜方法是在内孔表面形成膜层，当流速过高或过低都不利于形成完整且均匀的膜层。
步骤24，将内孔表面形成有被覆层的支撑体烘干后，在温度1200～1400℃下保温1～3h进行所述烧结，以在所述支撑体的内孔表面形成过渡层。
步骤3，表面膜层的制备，具体包括以下步骤：
步骤31，按照质量比100：(40～60)：(15～25)：(5～10)称取碳化硅粉ⅲ、聚碳硅烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸。
优选地，碳化硅粉ⅲ的平均粒径为0.1～1μm，纯度为99％以上，所述聚乙烯醇的分子量为2000，纯度为99％以上，所述聚丙烯酸的分子量为72.06，纯度为99％以上。
步骤32，将聚碳硅烷溶于四氢呋喃液体，将聚乙烯醇溶于水，然后将碳化硅粉ⅲ、聚碳硅烷的四氢呋喃溶液、聚乙烯醇的水溶液、以及聚丙烯酸进行混合并移入行星式球磨机进行球磨，得到涂膜液，其固含量为25％～45％，优选为35％。
优选地，向物料中加去离子水后，放入到行星式球磨机中，以碳化硅球为研磨介质，高速球磨5～10h，制得高稳定、高固含量的涂膜液。
步骤33，使所述涂膜液在所述步骤24得到的形成有过渡层的所述支撑体中流动10～20s，流速为0.5～2m/s，以在所述过渡层上形成表面层。
具体地，例如可以将步骤24得到的支撑体浸渍于涂膜液中或置于装有涂膜液的涂膜装置中，使所述涂膜液在所述支撑体中流动10～20s，流速为0.5～2m/s，优选地流速为1m/s，以在所述支撑体的内孔表面形成涂膜层。
步骤34，将形成有涂膜层的支撑体烘干后，在温度1100～1300℃下保温1～3h进行烧结，以在所述过渡层上形成表面膜层。
具体地，所得到的膜元件的膜厚为40～100μm，平均孔径为0.04～5μm，由于膜层由纯碳化硅组成，与水的接触角达到0.3°左右，具有极强的亲水性。
通过上述方法最终制得的多通道碳化硅陶瓷膜元件孔隙率为35％～45％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为100mpa以上。与液相烧结、固相烧结碳化硅陶瓷膜相比，该碳化硅陶瓷膜的膜通量更大、机械强度高、化学稳定性(ph范围0～14)优异、耐高温性更强；与重结晶碳化硅相比，该陶瓷膜的烧结温度较低。
为使本领域的技术研究人员能够更好的理解本发明的技术方案，下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
1)碳化硅陶瓷膜元件支撑体的制备。
a1称取原料：结合剂采用羧甲基纤维素钠，造孔剂采用炭黑，将粒径40μm的碳化硅粉ⅰ、聚碳硅烷、羧甲基纤维素钠、炭黑按质量比100:30:4:12称量。
b1原料混合：首先将a1中称取的聚碳硅烷溶于四氢呋喃溶液，将羧甲基纤维素钠搅拌溶于40℃的温水中，再依次加入碳化硅粉ⅰ和炭黑，并用高速混料机混合均匀。
c1原料混炼：将上述混合物料加入真空练泥机反复混料8h，练泥时挤出压力0.08～0.12mpa，真空度0.08mpa；陈腐16h；再次白天练泥，晚上陈腐，得到泥料备用。
d1支撑体素坯挤出：将步骤c1中的泥料放入真空挤出成型机，挤出压力0.7mpa，成型得到多通道碳化硅支撑体素坯。
e1支撑体素坯干燥：将挤出成型的支撑体素坯置于室温自然干燥。
若在冬季(中国北方地区的11月～4月)，工作车间温度低于20℃，空气的相对湿度也低于50％，使得支撑体极易干裂，不易于自然干燥。为了避免支撑体出现干裂情况，可以将挤出成型的支撑体置于室温(温度20℃以上、相对湿度大于50％)自然干燥8分钟后，通过简易通风管强制通入暖风进行干燥。若工作车间温度低于20℃，需要通过空气进行加热达到入风要求，风速控制在7m/s，工作车间的相对湿度低于50％时，可以通过加湿器调节空气的相对湿度50％以上。
f1支撑体素坯烘干：支撑体素坯经室温干燥后入烘干炉，从室温经3h缓慢升温到130℃，保温1h；然后自然降温。
g1支撑体烧成：将步骤f1完成烘干的支撑体素坯装入真空烧结炉，设定温度升到750℃后保温2h，然后继续升温到1400℃，保温时间2h，制得高结合强度的碳化硅支撑体。
2)过渡层的制备
a2将粒径5μm碳化硅粉ⅱ、聚碳硅烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸按质量比100:40:20:12准确称量；
b2首先将a2中称取的聚碳硅烷溶于四氢呋喃溶液，将聚乙烯醇搅拌溶于去离子水中，然后将上述溶液与碳化硅粉ⅱ、聚丙烯酸加入到行星式球磨机中，以碳化硅球为研磨介质，高速球磨10h，制得高稳定、固含量高达40％的高固含量的过渡层浆料；
c2将步骤b2制得的浆料移入浆料桶，通过引流泵将浆料注入到涂膜装置中，控制过渡层浆料在步骤1得到的多通道陶瓷膜支撑体中流动时间在12s，从而在支撑体内孔表面形成过渡层；
d2将步骤c2制得的表面形成有过渡层的支撑体烘干后移入真空烧结炉，烧结温度1300℃，保温时间1h，从而在碳化硅支撑体表面制备致密、均匀的碳化硅中间过渡层。
3)表面膜层的制备
a3将粒径1μm碳化硅粉ⅲ、聚碳硅烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸按质量比100:50:20:8准确称量；
b3首先将a3中称取的聚碳硅烷溶于四氢呋喃溶液，将聚乙烯醇搅拌溶于去离子水中，然后将上述溶液与碳化硅粉ⅲ、聚丙烯酸加入到行星式球磨机中，以碳化硅球为研磨介质，高速球磨6h，制得高稳定、固含量为33％膜层浆料；；
c3将步骤b3制得的涂膜液移入浆料桶，通过引流泵将涂膜液注入到涂膜装置中，控制涂膜液在多通道支撑体内孔中流动时间控制在12s，从而在支撑体内孔表面形成膜层；
d3将步骤c3制得的表面形成有膜层的支撑体烘干后移入真空烧结炉，烧结温度1150℃，保温时间1h，从而在碳化硅支撑体表面制备致密、均匀的碳化硅膜层，最终获得孔隙率为40％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为107mpa的多通道纯碳化硅陶瓷膜元件(见图3和图4)。
实施例2：
除下述变化外，其余过程同实施例1。
多通道碳化硅陶瓷膜支撑体制备中，结合剂选择羧乙基纤维素钠(粘度为18000pa·s)，造孔剂选择活性炭粉，其中，支撑体中碳化硅粉ⅰ(平均粒径为50μm)、聚碳硅烷、羧乙基纤维素钠和活性炭粉按照质量比100:25:3:10进行称量。
过渡层的制备中，碳化硅粉ⅱ(平均粒径为8μm)、聚碳硅烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸按质量比100:35:40:20进行称量。
表面膜层的制备中，碳化硅粉ⅲ(平均粒径为200nm)、聚碳硅烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸按质量比100:45:15:5进行称量。
最终获得孔隙率为41％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为110mpa的多通道纯碳化硅陶瓷膜元件。
实施例3：
除下述变化外，其余过程同实施例1。
多通道碳化硅陶瓷膜支撑体制备中，结合剂选择羧甲基纤维素钠(粘度为12000pa·s)，造孔剂选择活性炭粉，其中，支撑体中碳化硅粉ⅰ(平均粒径为30μm)、聚碳硅烷、羧甲基纤维素钠和活性炭粉按照质量比100:33:5:115进行称量。
过渡层的制备中，碳化硅粉ⅱ(平均粒径为3μm)、聚碳硅烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸按质量比100:45:30:15进行称量。
表面膜层的制备中，碳化硅粉ⅲ(500nm)、聚碳硅烷、聚乙烯醇和聚丙烯酸按质量比100:55:25:10进行称量。
最终获得孔隙率为38％，与水的接触角为0.3°，抗弯强度为120mpa的多通道纯碳化硅陶瓷膜元件。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。