纳米碳-蒙脱石复合材料及填充有所述材料的可渗透反应墙结构的制作方法

本发明涉及地下水污染修复领域，具体而言，涉及一种纳米碳-蒙脱石 复合材料及填充有所述材料的可渗透反应墙结构。

背景技术：

我国《铬渣污染综合整治方案》要求对铬渣污染场地进行修复；国务 院批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》将重金属铬作为国家重 点总量控制的五种重金属之一。以铬盐生产场地为例，我国铬盐生产技术 相对落后，产渣量大，铬渣中六价铬(Cr(Ⅵ))残留浓度较高。由于先前 人们的环保意识相对薄弱，相当数量的铬渣直接露天堆放于无防渗漏处理 的场地。Cr(Ⅵ)毒性强、水溶性大，具有较强的环境迁移性，铬渣污染 场地经雨水淋洗后能溶出大量Cr(Ⅵ)和伴生重金属，导致场地周边大量 土壤和地下水严重污染，威胁生态环境安全及居民健康。

因此，针对受重金属(尤其是六价铬)污染的地下水系统，开展经济 高效的污染修复方法，如化学还原固定化技术的研究，具有重要的实际意 义。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明涉及一种纳米碳-蒙脱石复合材料的制备方法，包括：以单糖与 蒙脱石为原料进行水热炭化合成反应。

水热炭化分为高温水热炭化(≥300℃)和低温水热炭化(＜300℃)。 高温水热炭化是模仿自然界中煤的生成过程，反应需要高温高压环境。而 低温水热反应，其反应温度比较温和(常规实验室烘箱即可满足条件)，对 反应容器要求简单(普通聚四氟乙烯反应釜即可满足)，在实验室应用广泛， 具有较强的规模化生产及应用潜力。

优选的，如上所述的制备方法，所述水热炭化合成反应为低温水热炭 化合成反应；

更优选的，所述复合材料的制备方法具体包括：

将单糖与蒙脱石在去离子水中充分混匀后，在水热反应釜中在180℃ ～220℃条件下加热22h～26h；

更优选的，所述方法还包括将产物过滤、清洗、干燥。

更优选的，所述复合材料的制备方法具体包括：

将单糖与蒙脱石在去离子水中充分混匀后，在水热反应釜中在200℃条 件下加热24h；

更优选的，所述将单糖与蒙脱石在去离子水中充分混匀的方法为：于 磁力搅拌器上搅拌混合22h～26h；

更优选的，所述水热反应釜为聚四氟乙烯水热反应釜。

优选的，如上所述的制备方法，所述单糖为六碳糖；

更优选为葡萄糖。

优选的，如上所述的制备方法，所述葡萄糖与蒙脱石的质量比≤12；

更优选的，所述葡萄糖与蒙脱石的质量比≤8.29；

更优选的，所述葡萄糖与蒙脱石的质量比为1.65～8.25；

更优选的，所述葡萄糖与蒙脱石的质量比为1.65、3.30、4.95、6.61、 8.25。

使用时，可根据重金属的污染情况调节葡萄糖与蒙脱石的质量比，从 而使得生产成本更可控。

优选的，如上所述的制备方法，所述蒙脱石的粒径为1μm～10μm。

本例中蒙脱石取自天然蒙脱石矿，微米级的原矿颗粒随反应进行而逐 渐分散。水热反应前，供试蒙脱石是1μm～10μm左右的团聚颗粒，在水热 反应中，蒙脱石的层间结构打开，形成10nm～500nm范围的片状薄层，然 后投加的糖类物质在片层界面上反应并附着，形成纳米碳球。

优选的，如上所述的制备方法，将单糖与蒙脱石在去离子水中充分混 匀后，单糖的浓度为0.1～1mol\L，更优选为0.1～0.5mol\L。

如上所述的制备方法制备得到纳米碳-蒙脱石复合材料。

根据本发明的一方面，本发明还涉及如上所述的纳米碳-蒙脱石复合材 料在修复重金属污染地下水中的应用。

优选的，如上所述的应用，所述重金属包括Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)中的一种或多种。

该纳米碳-蒙脱石复合材料可用于吸附多种重金属污染物，尤其是六价 铬(如Cr2O7^2-)的原位化学还原及固定，从而降低渗出地下水中重金属污 染物浓度，降低其环境风险。

根据本发明的一方面，本发明还涉及一种可渗透反应墙结构，其填充 物包括如上所述的纳米碳-蒙脱石复合材料。

优选的，所述可渗透反应墙结构包括可渗透反应层，所述可渗透反应 层以如上所述的纳米碳-蒙脱石复合材料为主要填料；

更优选的，所述可渗透反应层还包括石英砂和/或蒙脱石；

更优选的，所述纳米碳-蒙脱石复合材料：石英砂：蒙脱石的体积比为 4～5：1.5～2.5：3～4。

可渗透反应层填充介质纳米碳-蒙脱石复合材料、石英砂和蒙脱石的体 积比例更优选为4.5：2：3.5，由于本发明实施例中纳米碳-蒙脱石复合材料 和蒙脱石的重金属吸附容量已明确，可依据实际地下水污染物浓度推算实 际需要吸附介质质量，进行填充比例调整。填充时通过夯实处理来控制各 层容重，使渗透系数为修复目标区地下水含水层渗透系数的1.2～2倍。

优选的，如上所述的可渗透反应墙结构沿垂直于地下水流向的方向依 次设置有石灰石层—石英砂层—可渗透反应层—石英砂层—石灰石层，且 每层之间设置有网状格栅和一层尼龙网；

优选的，所述可渗透反应墙结构的墙体长度为地下水污染羽宽度的 1.5～2倍；

优选的，所述可渗透反应墙结构的墙体高于地下水位0.6m～0.8m；

优选的，所述可渗透反应墙结构的墙体深入不渗水层0.5m～1m；

优选的，所述石灰石层：石英砂层：可渗透反应层的厚度比为(1～3)： (1～3)：(4～6)；更优选为2:2:5；

优选的，所述石灰石层中石灰石的粒径为2mm～10mm；

优选的，所述石英砂层中石英砂的粒径为2mm～5mm；

优选的，所述可渗透反应层中纳米碳-蒙脱石复合材料的粒径为0.01 mm～1mm；

优选的，所述网状格栅的网孔规格为30～50mm×30～50mm，尼龙网 为5～15目；更优选的，网孔规格为40mm×40mm，尼龙网为10目；

优选的，所述可渗透反应墙结构的渗透系数为修复目标区地下水含水 层渗透系数的1.2～2倍。

反应墙厚度L可通过L＝ν×tr计算。其中，ν为地下水流速；tr为反应 时间，其选定依据可参考本发明实施例中纳米碳-蒙脱石复合材料吸附动力 学特性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)所使用的主料蒙脱石，是常见的粘土矿物，来源充足、易得，价 格便宜，葡萄糖也是常见材料，容易获取。

(2)采用蒙脱石和葡萄糖水热炭化合成纳米碳-蒙脱石复合材料的操作 简便，反应条件温和，反应时间较短，生产能耗低。

(3)本发明合成的纳米碳-蒙脱石复合材料对六价铬阴离子和其他重金 属阳离子的吸附容量高，去除效果良好。

(4)材料呈疏松颗粒状，易于填充地下可渗透反应墙，且更换容易。 吸附饱和后的材料分离取出后做固定/稳定化处理，较其它吸附材料处理方 便、快捷。

(5)本发明所提供的可渗透反应墙结构具有成本低、材料填充与替换 方便、综合处理效率高、单位体积可处理污水量大的特点，对地下水中的 多种重金属具有良好的去除效果，对污染地下水的修复能力很好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下 面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普 通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获 得其他的附图。

图1为蒙脱石负载纳米碳前后的透射电镜照片：(a)负载前；(b) 负载后；

图2为蒙脱石负载纳米碳前后的扫描电镜图片：(a)负载前；(b) 负载后；

图3为蒙脱石(M)与纳米碳-蒙脱石复合材料(MC)的傅里叶变换红 外光谱图；

图4为蒙脱石(M)与纳米碳-蒙脱石复合材料(MC)的平均孔隙体积 与尺寸；

图5为纳米碳-蒙脱石复合材料对Cr(Ⅵ)的等温吸附曲线：(a)pH＝2； (b)pH＝8；

图6为纳米碳-蒙脱石复合材料对Cr(Ⅵ)的动力学吸附曲线：(a)pH＝2； (b)pH＝8；

图7为本发明一个实施例中所提供的可渗透反应墙结构的示意图；

图8为本发明一个实施例中可渗透性反应墙结构安装及监测井布点示 意图(俯视图)；

图9为图8的侧视图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技 术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明 的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件 进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规 产品。

实施例1

本实施例提供了一种纳米碳-蒙脱石复合材料的制备方法。

本实施例选择葡萄糖(C)为碳源，以膨胀系数大、分散性能强、具有 很强的阳离子交换性的蒙脱石(M)为载体材料，采用低温水热炭化合成法 制备纳米碳-蒙脱石复合材料。将葡萄糖与蒙脱石分别以C/M质量比为1.65 的比例在去离子水中均匀分散，水中葡萄糖的浓度为0.1mol\L，于磁力搅 拌器上充分混合24h，再置于聚四氟乙烯水热反应釜中在180℃条件下加热 26h。制备得到不同含碳比例的纳米碳-蒙脱石复合材料。

实施例2

本实施例提供了一种纳米碳-蒙脱石复合材料的制备方法。

本实施例选择葡萄糖(C)为碳源，以膨胀系数大、分散性能强、具有 很强的阳离子交换性的蒙脱石(M)为载体材料，采用低温水热炭化合成法 制备纳米碳-蒙脱石复合材料。将葡萄糖与蒙脱石分别以C/M质量比为4.95 的比例在去离子水中均匀分散，水中葡萄糖的浓度为0.3mol\L，于磁力搅 拌器上充分混合24h，再置于聚四氟乙烯水热反应釜中在220℃条件下加热 22h。制备得到不同含碳比例的纳米碳-蒙脱石复合材料。

实施例3

本实施例提供了一种纳米碳-蒙脱石复合材料的制备方法。

本实施例选择葡萄糖(C)为碳源，以膨胀系数大、分散性能强、具有 很强的阳离子交换性的蒙脱石(M)为载体材料，采用低温水热炭化合成法 制备纳米碳-蒙脱石复合材料。将葡萄糖与蒙脱石分别以C/M质量比为8.25 的比例在去离子水中均匀分散，水中葡萄糖的浓度为0.5mol\L，于磁力搅 拌器上充分混合24h，再置于聚四氟乙烯水热反应釜中在200℃条件下加热 24h。制备得到不同含碳比例的纳米碳-蒙脱石复合材料。

利用电子显微镜观测发现，该实施例制备得到的蒙脱石纳米级厚度的 片层骨架上分散负载着直径100nm左右大小的碳球(图1与图2)。傅里 叶变换红外光谱(图3)与孔径分析结果表明，经水热合成反应所得纳米碳 -蒙脱石具有丰富有机官能团，相较原蒙脱石，其小孔径(如2.5nm)结构 增多(图4)，比表面积增大，具有疏松结构，适于作为可渗透反应墙的填 充材料。

对比例1

该实施例所提供的水热碳-海泡石复合材料的制备方法同实施例3，区 别仅在于，将蒙脱石替换为海泡石，葡萄糖与海泡石的质量比与实施例3 中一致。

对比例2

该实施例所提供的水热碳-沸石复合材料的制备方法同实施例3，区别 仅在于，将蒙脱石替换为沸石，葡萄糖与沸石的质量比与实施例3中一致。

实验例1

通过溶液批平衡法研究了制备得到的纳米碳-蒙脱石复合材料在不同 pH条件下对Cr(Ⅵ)的吸附效应，具体实验步骤如下：

纳米碳-蒙脱石对Cr(Ⅵ)的吸附性能：

以0.5mmol/L的CaCl2作为背景电解质，分别配制系列Cr(Ⅵ)(以 Cr2O7^2-计)溶液，其中一组Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为0、0.1、0.25、0.5、 0.75、1、1.25、1.5、2.0、2.5、3.5、4.5mmol/L，初始pH调节为2.00；另 配置一组Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为0、0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.25、 1.5、2.0mmol/L，初始pH调节为8.00。将不同C/M质量比制备得到的纳 米碳-蒙脱石复合材料分别称取40mg于50mL聚丙烯离心管中，加入40 mL调好pH的Cr(Ⅵ)溶液(两个pH梯度)，设置两个平行样品，恒温 振荡48h(25℃，200r/min)，然后以3000r/min离心10mins，收集上清 液，过0.45μm聚醚砜滤膜，于4℃保存待用。采用二苯碳酰二肼分光光度 法(GB 7467-87)测量上清液中Cr(Ⅵ)浓度。

未经水热炭化处理的蒙脱石对Cr(Ⅵ)的吸附性能：

以0.5mmol/L的CaCl2作为背景电解质，分别配制系列Cr(Ⅵ)溶液， 其中一组Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为0、0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、 0.15、0.25mmol/L，平均分装两份，一份初始pH调节为2.00；另一份初始 pH调节为8.00。称取蒙脱石样品400mg于50mL聚丙烯离心管中，加入 40mL调好pH的Cr(Ⅵ)溶液(两个pH梯度)，设置平行样品两个，恒 温振荡48h(25℃，200r/min)，然后以3000r/min离心10mins，收集上 清液，过0.45μm聚醚砜滤膜，于4℃保存待用。采用二苯碳酰二肼分光光 度法(GB 7467-87)测量上清液中Cr(Ⅵ)浓度。

不同pH条件下纳米碳-蒙脱石与蒙脱石对Cr(Ⅵ)的吸附性能比较：

配置0.05和1.0mmol/L Cr(Ⅵ)溶液，分装后分别调节其pH为1.0、 1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，分别称取纳米碳-蒙脱石样 品40mg、蒙脱石样品400mg于聚丙烯离心管中，加入40mL不同pH条 件Cr(Ⅵ)溶液，平行样品两个，恒温振荡48h(25℃，200r/min)，然 后以3000r/min离心10mins，收集上清液，过0.45μm聚醚砜滤膜，于4℃ 保存待用。采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)测量上清液中Cr (Ⅵ)浓度。

结果表明，制备时C/M质量比与纳米碳-蒙脱石复合材料对Cr(Ⅵ) 的吸附量具有正相关性。C/M质量比为8.29制备得到的纳米碳-蒙脱石复合 材料对Cr(Ⅵ)的吸附量最高，且酸性条件下吸附性能更好，在pH＝2时 该复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附量可达100mg Cr/g(图5)，而相同条件下 蒙脱石的吸附量仅为0.10mg Cr/g。值得一提的是，工业场地Cr(Ⅵ)重污 染地下水的pH通常呈碱性，本纳米碳-蒙脱石复合材料在pH＝8时该复合材 料对Cr(Ⅵ)的吸附量也达11mg Cr/g(图5)。因此，该材料可作为可渗 透反应墙填充材料，对Cr(Ⅵ)重污染地下水进行原位修复，无需将地下 水进行抽出处理。吸附饱和后的复合材料重金属含量高，考虑材料的再生 成本，不合适重复使用。但本发明材料价格低廉，可以忽略再生这一缺点。

相较于准一级(Pseudo-first-order model)和准二级模型 (Pseudo-second-order model)，Elovich模型对吸附动力学过程的模拟具有 较好的拟合结果，相关系数达0.987(图6)，表明Cr(Ⅵ)在纳米碳-蒙脱 石复合材料表面主要发生化学反应而被吸附固持。应用同步辐射X射线吸 收精细结构光谱技术分析发现初始溶液中的高毒性及高迁移性的Cr(Ⅵ) 经反应后主要以较低毒性和低迁移性的Cr(Ⅲ)形态被纳米碳-蒙脱石吸附 或沉淀。

实验例2

本实验主要考察纳米碳-蒙脱石对多种重金属的吸附去除效率。

发明人用Cd(NO3)2、Pb(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、K2CrO4分别配 置质量浓度为100mg\L的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cr(Ⅵ) 溶液40mL于聚丙烯离心管中，将实施例3和对比例1、2和中的方法制备 得到的不同的水热炭化材料于每个聚丙烯离心管中加入1g，而后用摇床在 200r/min转速下振荡24h，离心后上清液过0.45μm聚醚砜滤膜，于4℃保 存待用。采用电感耦合等离子体质谱仪测定溶液中的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)浓度，用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)测量 上清液中Cr(Ⅵ)浓度。

表1不同处理组对重金属的去除效率

从表1可知：

本发明所制备的纳米碳-蒙脱石对Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、 Zn(Ⅱ)均有良好的去除效果；对比例1和对比例2虽然对Cd(Ⅱ)、Pb (Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的去除率较高，但对具有氧化还原性的重金属 铬的去除率与本发明有较大的差距。

水热反应过程中，单糖经历复杂的聚合反应。葡萄糖这类六碳糖水合 产生羟基甲基糠醛(HMF)中间体，并通过类Diels-Alder反应发生聚合， 形成水热炭材料。一般认为，水热炭材料的生长过程有与无机晶体材料生 长过程相似，是先生成晶核，而后再逐渐长大。水热中间体的表面亲疏水 性质对最后产品的形貌影响很大。HMF是六碳糖的主要水热中间体，其表 面羟基使得其具有亲水性质，这为水热生成的碳球在蒙脱石上附着提供有 利条件。

蒙脱石、海泡石与沸石均属于常用的粘土矿物类重金属吸附材料，在 与葡萄糖水热合成反应后，形成碳-蒙脱石、碳-海泡石与碳-沸石材料。在 这些材料中，粘土矿物为骨架，成为重金属的主要吸附点位，因此对于Cd、 Pb、Cu、Zn这些主要以阳离子形态存在的重金属，这三类材料均有较高的 吸附性能。水热反应过程中，蒙脱石由于其独特的纳米级片层结构，分散 成为葡萄糖经水热炭化形成纳米级碳球的有效附着载体，形成纳米碳-蒙脱 石复合材料，具有巨大的比表面积，同时由于碳球的附着，能参与六价铬 的氧化还原反应使其转变为三价铬而被纳米碳-蒙脱石吸附或沉淀。相较与 实施例中的蒙脱石，对比例1的海泡石与对比例2的沸石的分散性能较差， 水热反应后的形成的碳球大且附着量少，氧化还原反应性较弱，因而对于 重金属六价铬的去除率与本发明的差距较大。

应用例

本应用例提供了一种可渗透反应墙结构，如图7所示，可渗透反应墙 结构A布设方向垂直于地下水流向，而随地下水流向依次填充石灰石层3 —石英砂层2—可渗透反应层1—石英砂层2—石灰石层3，且每层之间设 置有一层尼龙网4和网状格栅5。

其中，可渗透反应层内填充污染物氧化还原及吸附固定反应介质，所 述反应介质层以纳米碳-蒙脱石复合材料为主要填料，并包括一定比例的石 英砂和蒙脱石。

所述石灰石粒径为2mm～10mm，石英砂粒径为2mm～5mm，蒙脱石 粒径为0.01mm～1mm，纳米碳-蒙脱石复合材料粒径为0.01mm～1mm。网 状格栅网孔规格为40mm×40mm，尼龙网为10目。石灰石层厚度：石英 砂层厚度：可渗透反应层厚度为2：2：5。可渗透反应层填充介质纳米碳- 蒙脱石复合材料、石英砂和蒙脱石的体积比例为4.5：2：3.5，由于本发明 实施例中纳米碳-蒙脱石复合材料和蒙脱石的重金属吸附容量已明确，可依 据实际地下水污染物浓度推算实际需要吸附介质质量，进行填充比例调整。 填充时通过夯实处理来控制各层容重，使渗透系数为修复目标区地下水含 水层渗透系数的1.2～2倍。

反应墙厚度L可通过L＝ν×tr计算。其中，ν为地下水流速；tr为反应 时间，其选定依据可参考本发明实施例中纳米碳-蒙脱石复合材料吸附动力 学特性。

该可渗透反应墙结构A设置的俯视图和侧视图分别如图8和图9所示。 可渗透反应墙结构A的周围设置有若干个(例如6个)监测井(B1～B6)， 可渗透反应墙结构的墙体长度C为地下水污染羽宽度的1.5～2倍；可渗透 反应墙结构的墙体高于地下水位0.6m～0.8m，可渗透反应墙结构的墙体深入 不渗水层0.5m～1m。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非 对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域 的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案 进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改 或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范 围。