本发明涉及一种低汞催化剂的制备方法，以及在电石法制备氯乙烯单体中的应用。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)作为五大工程塑料之一，是被广泛应用的一种合成树脂材料。pvc主要是由氯乙烯(vcm)单体聚合而成，是一种重要的化工单体。中国的pvc行业在飞速发展，针对我国“贫油、富煤”的能源格局，主要采用电石法工艺。电石法所需的催化剂中氯化汞消耗量占全国汞使用量的60％。2016年4月28日，第十二届全国人民代表大会常务委员会第二十次会议批准《关于汞的水俣公约》(以下简称《汞公约》)。《汞公约》将自2017年8月16日起对我国正式生效。要求2020年氯乙烯单体生产工艺单位产品用汞量较2010年减少50％。我国自2010年起，就在为汞减排部署实施计划，根据我国工信部2010年发布的《电石法生产聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》的要求，2015年必须全部使用低汞触媒代替高汞触媒。和高汞触媒相比，低汞触媒的氯化汞负载量从8-12％降为4-6.5％，为今年履行汞公约提供了强有力的技术支撑。和高汞触媒相比，低汞触媒的汞负载量减少一半，而且具有更为优异的稳定性及抗挥发性。汞减排大大降低，辅以成熟的除汞工艺，完全有可能实现无汞排放工艺，减少对环境的污染。因此开发高稳定性的低汞触媒一直是行业技术追求的目标。
为了解决上述问题，专利cn102441409a、cn103551155a和cn104785285a通过添加不同助剂制备复合低汞触媒，用具有催化性能的廉价zncl2、cucl2、vcl3、bacl2和氯化稀土等替代部分hgcl2，在充分保障催化性能的同时降低触媒中hgcl2负载量。专利cn104324738a提供了一种中孔炭负载氯化汞的方法，将制备的中孔炭用作催化剂载体，可以有效提高浸渍过程中氯化汞的分散度，提高浸渍效果；减少反应过程中氯化汞的挥发，增强催化剂的抗积碳能力。专利cn102500421a先用王水浸泡和在三乙胺的水溶液中同时回流并搅拌预处理煤质炭载体，然后按一定质量比加入氯化汞、表面活性剂十六烷基三甲基氯化按和助剂氯化镍，以真空旋转蒸发方式进行浸渍，制得低汞复合催化剂。专利cn105080581a采用两步浸渍法制备低汞催化剂，第一步采用固汞剂和氯化汞共浸渍的方法将氯化汞以阴离子的形式引入到载体表面，可以有效提高低汞触媒的氯化汞吸附效果，减少氯化汞的挥发，提高催化剂的稳定性，第二步再加入其它有活性的金属氯化物，从而得到高稳定性高活性的复方低汞催化剂。专利cn107096550a发明了一种纳米功能石墨烯超低汞触媒的制备方法，该触媒是由纳米氯化汞活性剂、纳米氯化物复合增效剂、纳米氯化稀土复合助剂、纳米氯化碱复合助剂、余量为功能化石墨烯载体制成。氯化汞负载量低，催化效果好，稳定性强。专利cn102085485a和cn103203241a采用浸渍法制备低汞催化剂，通过辅助活性组分的添加，增加了低汞催化剂的抗中毒性能，减轻了汞的流失，显著提高了低汞催化剂寿命。
众所周知，氯化汞属于共价化合物，上述专利有的通过添加固汞剂的方式进行固汞，而hgcl2和助剂形成复盐以后会改变hgcl2的分子结构，影响hgcl2的催化活性，由于氯化汞和及添加助剂的形式形成的复盐(m2hgcl4)和活性炭载体没有牢固的结合点，无法兼顾催化活性和稳定性，而且复盐容易分解，也无法从根本上解决hgcl2的挥发性问题。还有的专利虽然对低汞催化剂的浸渍法和载体的改性上进行了调变，但是没有从根本上解决氯化汞在载体的上稳定性问题。金属氯化物，特别是氯化汞是典型的路易斯固体酸，采用碱性活性炭，可以加强载体和路易斯酸性质的氯化汞之间的相互作用，因此本技术提出以碱性活性炭载体为载体制备负载型的环保型低汞催化剂，提高催化剂的耐热稳定性及使用寿命，为pvc行业涉汞催化剂的节能减排提供技术支撑。
技术实现要素：
为了解决现有低汞催化剂制备方法中存在催化剂稳定性差、污染大、成本高等问题，本发明提供一种高稳定性的低汞催化剂及其制备方法与应用，从载体改性出发，通过提高载体与氯化汞的相互作用力，从而提高低汞催化剂的稳定性。本发明采用碱性活性炭作为载体制备环保型低汞催化剂。由此制备得到的低汞催化剂氯化汞损失率低于3％。在电石法制备氯乙烯的反应中具有较好的活性，乙炔转化率达到99.5％以上，氯乙烯收率达到99.8％以上。采用该方法制备的低汞催化剂有效抑制了氯化汞的挥发，提高了低汞催化剂的使用寿命，减轻了由于汞挥发造成的环境污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低汞催化剂，所述低汞催化剂以碱性活性炭作为载体，通过等体积浸渍法浸渍氯化汞制成。
进一步，所述碱性活性炭单位质量所含碱性官能团量为0.10～5mmol/g。所述碱性活性炭基本无羧基、酚羟基等酸性含氧官能团。
进一步，所述的碱性活性炭为杂原子掺杂活性炭、碱活化的活性炭，及表面含有碱性含氧基团(如醌基、羰基等)的活性炭载体均属于本发明保护的内容。
进一步，所述杂原子掺杂的碱性活性炭中，所掺杂的杂原子为氮、磷或硫原子中的一种或多种，杂原子含量在1～10wt％之间，呈碱性。
进一步，所述碱活化的活性炭为采用碱性试剂通过碱活化的方法制备所得的活性炭。
下面列举几种碱性活性炭的具体制备方法，但是本发明保护的内容不仅仅限于此。
1、碱性活性炭的制备方法：
1)、表面含有碱性含氧基团的活性炭的制备方法：将活性炭置于酸洗池采用液相氧化的方法进行预处理，酸洗池中所采用的氧化试剂为硫酸、硝酸、双氧水、磷酸等中的一种或者几种，所述氧化试剂的质量分数为0.1-30％，温度控制在室温至180℃之间，处理时间1-24小时；将处理后的活性炭进行干燥处理，使得水分含量低于3％；然后取干燥好的活性炭置于热解管中，在惰性气体氛围中，于温度400-600℃下恒温3-5小时，将酸性基团如羧基等分解掉，然后降温至室温(20-30℃)，得到所述表面含有碱性含氧基团的活性炭。
上述方法中，所述活性炭优选为煤质活性炭、椰壳活性炭或木质活性炭。
这种处理的方法的目的在于引入碱性的含氧基团，如醌基、羰基等。
2)、杂原子掺杂活性炭的制备方法：将活性炭与含氮试剂、含硫试剂或含磷试剂按质量比1:0.05～0.2混合，在惰性气氛中进行热解，热解温度200-1000℃，热解时间为1-10小时，热解后所得活性炭即杂原子掺杂活性炭。
上述方法中，所述含氮试剂为三聚氰胺、尿素或聚吡咯等；所述含硼试剂为硼酸或硼氢化钠等；所述含磷试剂为磷酸钾或磷酸二氢钠等；含硫试剂为二硫化碳或亚砜等。
上述方法中，所述活性炭优选为煤质活性炭、椰壳活性炭或木质活性炭。
上述方法中，杂原子的掺杂量1-10％之间。杂原子取代骨架炭原子进入活性炭载体，由此引入一定的碱性。
3)、碱活化活性炭的制备方法：将活性炭与碱性试剂均匀混合后，将所得混合物置于热解管中，在惰性气体氛围下，于温度400-800℃下恒温1-5小时，然后降温至室温(20-30℃)，得到所述碱活化的活性炭。
上述方法中，所述用于活化活性炭的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡等。
上述方法中，所述活性炭优选为煤质活性炭、椰壳活性炭或木质活性炭。
上述方法中，所述用于活化活性炭的碱性试剂与活性炭的质量比为1:3～10。
本发明还提供所述低汞催化剂的制备方法，所述方法为：将hgcl2与水(优选去离子水)或浓度0.01-1.00mol/l的盐酸混合配置成hgcl2浸渍液，加入所述碱性活性炭，使得hgcl2浸渍液中所含活性组分hgcl2与碱性活性炭的质量比为4-6.5:100，采用等体积浸渍法室温下浸渍18-24h，再于80-120℃条件下干燥12-18h，得到所述低汞催化剂。
按照国标gb/t7702.5-1997测定所用活性炭的水容量，水容量值即为浸渍液体积。
所述hgcl2浸渍液还可以添加0.5-10wt％的碱金属或碱土金属助剂，所述碱土金属助剂为kcl、cscl、bacl2或mgcl2等。
所述低汞催化剂的hgcl2负载量为4.0-6.5％
本发明还提供所述的低汞催化剂在电石法生产氯乙烯的反应中的应用。
本发明的有益效果体现在：相比于现有采用未处理的活性炭做载体，本发明采用碱性活性炭作为催化剂载体，将碱性官能团引入到载体中，使活性炭表面碱性增强。提高了载体与hgcl2的相互作用，抑制氯化汞的挥发，在保证较高转化率的同时提高了低汞催化剂的稳定性。
本发明制备的低汞催化剂，具有活性高、稳定性好、寿命长等特点。在加助剂或不加助剂的情况下稳定性依然很好，满足国标对损失率小于3.0％的要求。同时降低了低汞催化剂成本，对环境污染小。在低汞催化剂使用周期结束后，由于催化剂不加助剂或少加助剂，废催化剂回收再生简单，进一步减少环境污染。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
以下实施例中催化剂的氯化汞损失率测定方法参考氯乙烯合成用低汞触媒的国标：gb/t31530-2015，即：用四分法称取50g样品，记为质量m0，精确至0.001g，装入燃烧舟中。在恒温炉出气端连接串联排列的缓冲瓶和吸收瓶，瓶内装有2/3的酸性高锰酸钾溶液(配置方法：取硫酸50ml，缓慢注入装有450ml去离子水的玻璃瓶中，再加入1.65g高锰酸钾固体使其溶解)。通入氮气，控制流速为500ml/min，将恒温炉升至250℃，并保持温度恒定，将装有试样的燃烧舟推入恒温管式炉的恒温带区域，计时开始，3h后，切断电源继续通氮气，自然冷却至室温后，取出试样再次称量其质量m1，精确至0.001g。重复以上步骤，再做试样2次。测定焙烧前后试样hgcl2的质量分数，氯化汞损失率的测定按如下公式计算：
式中：
m0：试样的质量的数值，单位为克(g)；
w0：试样中氯化汞的质量分数的数值，以百分数表示；
m1：250℃焙烧后试样的质量的数值，单位为克(g)；
w1：250℃焙烧后试样中氯化汞的质量分数的数值，以百分数表示；
实施例1
①在酸洗池中配置250l质量分数为10％的硝酸溶液，将200kg煤质活性炭投入其中，80℃条件下处理12h。将所得活性炭转入干燥炉中，110℃干燥10h，使得水分含量低于3％。然后取干燥好的活性炭置于热解管中，通入惰性气体氮气，1h由室温升至600℃，恒温4h，自然冷却至室温(20-30℃)，得到表面含有碱性含氧基团的活性炭，编号为ac-1。
②上述碱性活性炭按国标gb/t7702.5-1997测定活性炭水容量为0.70，将200kg上述碱性活性炭装入浸渍釜中，以0.1mol/l的盐酸为溶剂，按照活性组分溶液中所含活性组分与活性炭的质量比6.5:100配置140l的hgcl2浸渍液，采用等体积浸渍法制备低汞催化剂。将所得催化剂转入浸渍室中，室温下浸渍18h，110℃条件下干燥12h，使得催化剂水分含量低于3％，得到一种高稳定性的低汞催化剂。
本方法制备的低汞催化剂编号为catal-1，催化剂在氮气，250℃焙烧3h，氯化汞损失率为1.93％。催化剂在电石法制备氯乙烯的反应中具有较好的活性，工业条件下乙炔转化率达到99.5％以上，氯乙烯收率达到99.8％。
实施例2
①取200kg颗粒状煤质活性炭与30kg尿素进行混合，室温下搅拌混合均匀后。将所得活性炭转入热解管中，通入氮气，1h由室温升至600℃，恒温3h。惰性气氛氮气下自然冷却至室温(20-30℃)，得到掺氮碱性活性炭，编号为ac-2。
②上述掺氮碱性活性炭按国标gb/t7702.5-1997测定活性炭水容量为0.70，将200kg上述掺氮碱性活性炭装入浸渍釜中，将按照活性组分溶液中所含活性组分与活性炭的质量比为6.5:100配置140lhgcl2浸渍液，采用等体积浸渍法制备低汞催化剂。将所得催化剂转入浸渍室中，室温下浸渍18h，110℃条件下干燥10h，使得催化剂水分含量低于3％，得到一种高稳定性的低汞催化剂。
本方法制备的低汞催化剂编号为catal-2，催化剂在氮气，250℃焙烧3h，氯化汞损失率为2.42％。催化剂在电石法制备氯乙烯的反应中具有较好的活性，工业条件下乙炔转化率达到99.6％以上，氯乙烯收率达到99.7％。
实施例3
①将活性炭200kg活性炭与20kg氢氧化钠均匀混合后，将混合物置于热解管中，在惰性气体氮气条件下，1h由室温升至500℃，于温度500℃下恒温2小时，然后降温至室温(20-30℃)，得到碱活化的活性炭，编号为ac-3。
②上述碱性活性炭按国标gb/t7702.5-1997测定活性炭水容量为0.70，将200kg上述碱活化活性炭装入浸渍釜中，将按照活性组分溶液中所含活性组分与活性炭的质量比为6.5:100配置140l的hgcl2浸渍液，采用等体积浸渍法制备低汞催化剂。将所得催化剂转入浸渍室中，室温下浸渍18h，110℃条件下干燥12h，使得催化剂水分含量低于3％，得到一种高稳定性的低汞催化剂。
本方法制备的低汞催化剂编号为catal-3，催化剂在氮气，250℃焙烧3h，氯化汞损失率为2.59％，符合国标要求，催化剂在电石法制备氯乙烯的反应中具有较好的活性，工业条件下乙炔转化率达到99.5％以上，氯乙烯收率达到99.8％。
实施例4
①在酸洗池中配置250l质量分数为10％的硝酸溶液，将200kg煤质活性炭投入其中，80℃条件下处理12h。将所得活性炭转入干燥炉中，110℃干燥10h，使得水分含量低于3％。然后取干燥好的活性炭置于热解管中，通入惰性气体氮气，1h由室温升至600℃，恒温4h，自然冷却至室温(20-30℃)，得到表面含有碱性含氧基团的活性炭。
②上述碱性活性炭按国标gb/t7702.5-1997测定活性炭水容量为0.70，将200kg上述碱性活性炭装入浸渍釜中，以0.1mol/l的盐酸为溶剂，按照活性组分溶液中所含活性组分与活性炭的质量比4:100配置140l的hgcl2浸渍液，采用等体积浸渍法制备低汞催化剂。将所得催化剂转入浸渍室中，室温下浸渍18h，110℃条件下干燥12h，使得催化剂水分含量低于3％，得到一种高稳定性的低汞催化剂。
实施例5
①取200kg颗粒状煤质活性炭与30kg尿素进行混合，室温下搅拌混合均匀后。将所得活性炭转入热解管中，通入氮气，1h由室温升至600℃，恒温3h。惰性气氛氮气下自然冷却至室温(20-30℃)，得到掺氮碱性活性炭。
②上述掺氮碱性活性炭按国标gb/t7702.5-1997测定活性炭水容量为0.70，将200kg上述掺氮碱性活性炭装入浸渍釜中，将按照活性组分溶液中所含活性组分与活性炭的质量比为4:100配置140lhgcl2浸渍液，采用等体积浸渍法制备低汞催化剂。将所得催化剂转入浸渍室中，室温下浸渍18h，110℃条件下干燥10h，使得催化剂水分含量低于3％，得到一种高稳定性的低汞催化剂。
实施例6
①将活性炭200kg活性炭与20kg氢氧化钠均匀混合后，将混合物置于热解管中，在惰性气体氮气条件下，1h由室温升至500℃，于温度500℃下恒温2小时，然后降温至室温(20-30℃)，得到碱活化的活性炭。
②上述碱性活性炭按国标gb/t7702.5-1997测定活性炭水容量为0.70，将200kg上述碱活化活性炭装入浸渍釜中，将按照活性组分溶液中所含活性组分与活性炭的质量比为4:100配置140l的hgcl2浸渍液，采用等体积浸渍法制备低汞催化剂。将所得催化剂转入浸渍室中，室温下浸渍18h，110℃条件下干燥12h，使得催化剂水分含量低于3％，得到一种高稳定性的低汞催化剂。
对比实施实例
①选用上述相同但未处理活性炭为催化剂载体，活性炭编号为ac-d。
②上述未处理活性炭按国标gb/t7702.5-1997测定活性炭水容量为0.70。将200kg上述未处理的活性炭装入浸渍釜中，将按照活性组分溶液中所含活性组分与活性炭的质量比为6.5:100配置140l的hgcl2浸渍液，采用等体积浸渍法制备低汞催化剂。将所得催化剂转入浸渍室中，室温下浸渍18h，110℃条件下干燥12h，使得催化剂水分含量低于3％，得到一种低汞催化剂。
本方法制备的低汞催化剂编号为catal-d，催化剂在250℃氯化汞损失率为10.32％。催化剂在电石法制备氯乙烯的反应中初始活性很好，工业条件下乙炔转化率达到99.6％以上，氯乙烯收率达到99.7％，但催化剂失活较快，使用寿命短。
表1实施实例中各个活性炭的酸洗及碱性官能团的数量(波尔滴定结果)
表2实施实例中各个催化剂的各项指标测定结果