本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种bi2wo6-mos2复合微米花球及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业化的发展，化石燃料的大量使用，排放了大量二氧化碳温室气体。2015年3月的数据显示，大气中的二氧化碳气体已达到400.83ppm，是60万年以来的最高峰，导致了严重的温室效应和全球气候变暖，更带来了海平面上升等诸多问题，解决二氧化碳带来的温室效应问题迫在眉睫。现今科研工作者尝试对二氧化碳进行固化，将其转化为人类可利用的能源。
固定二氧化碳的方法主要涉及这两方面的问题：(1)如何洁净地获得所需能源；(2)如何活化稳定的二氧化碳分子。自从inoue等在1979年报道了二氧化碳光催化生成有机物的先例，光催化还原二氧化碳的光催化材料成为科研工作者研究的一个焦点。
传统的宽带隙半导体光催化剂，如：tio2、zno等禁带宽带较大，对太阳能的利用率较低，只能吸收太阳能中4％的紫外光，光催化效率较低。为了更为有效地利用太阳能实现对二氧化碳的固化，科研工作者致力于开发新型可见光响应型光催化剂。bi2wo6是一种具有层状结构的半导体多元氧化物，在可见光下具有一定的响应，以其交替出现的(bi2o2)2+层和八面体的(wo4)2-堆积而成的结构特征，具有较高的光催化活性，在二氧化碳固化领域受到广泛关注。
但是，bi2wo6是一种直接带隙半导体，并且禁带宽度仅为2.75ev左右，光照时产生的光生电子和空穴直接复合几率较高，可见光响应较弱，光量子效率较低，并且bi2wo6材料的比表面积小，光生电荷迁移距离较长，进而仍存在光催化效率较低，光催化效果仍不理想的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种bi2wo6-mos2复合微米花球及其制备方法和应用，本发明提供的bi2wo6-mos2复合微米花球，具有较高的光催化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种bi2wo6-mos2复合微米花球，包括花球结构的bi2wo6和分布在bi2wo6表面的mos2；所述花球结构的bi2wo6由bi2wo6组成的片状结构自组装而成。
优选的，所述bi2wo6-mos2复合微米花球的粒径为2～5μm；
所述bi2wo6-mos2复合微米花球中mos2和bi2wo6的质量比为(0.002～0.005)：1。
本发明提供了上述技术方案所述的bi2wo6-mos2复合微米花球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将仲钼酸铵、硫化氨和氨水混合，进行水浴加热，得到(nh4)2mos4；
将钨酸钠溶液加入到硝酸铋冰乙酸溶液中，进行加热反应，得到bi2wo6；
(2)将所述步骤(1)得到的(nh4)2mos4和bi2wo6与溶剂混合，进行浸渍，得到预煅烧复合物；
(3)将所述步骤(2)得到的预煅烧复合物进行煅烧，得到bi2wo6-mos2复合微米花球。
优选的，所述步骤(1)中仲钼酸铵的质量、硫化氨的体积和氨水的体积比为10～20g:100～200ml:25～50ml；
所述步骤(1)中钨酸钠与硝酸铋的物质的量比为0.5～1:1～2；
所述步骤(2)中bi2wo6的质量、(nh4)2mos4的质量和溶剂的体积比为1g：(0.0032～0.0081)g：5ml。
优选的，所述步骤(1)中水浴加热的温度为60～70℃，水浴加热的时间为30～40min。
优选的，所述步骤(1)中加热反应的温度为180～200℃，加热反应的时间为16～18h。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为乙醇。
优选的，所述步骤(2)中浸渍的时间为10～12h。
优选的，所述步骤(3)中煅烧的温度为773～823k，所述煅烧的时间为2～3h。
本发明还提供了上述技术方案所述的bi2wo6-mos2复合微米花球作为催化剂在二氧化碳的光催化反应制备有机燃料中的应用。
本发明提供了一种bi2wo6-mos2复合微米花球，包括花球结构的bi2wo6和分布在bi2wo6表面的mos2；所述花球结构的bi2wo6由bi2wo6组成的片状结构自组装而成。
在本发明中，颗粒状mos2分布于所述bi2wo6的表面，形成了异质结，促进了电子-空穴对的有效分离，使得复合材料的光催化活性显著提高；并且花瓣状结构bi2wo6的存在有助于提高复合材料的比表面积，进而提高对可见光的吸收，为光催化反应体系提供了更大的接触面积和更多的活性位点，从而提高复合材料的光催化效率。在本发明中，所述复合微米花球的片状结构，有利于光线在之中不断的反射，充分让入射光和复合材料的相互作用，避免光线仅仅局限在某一部分被光照到的位置，进而提高光催化效率。实施例结果表明，将本发明制备得到的复合材料用于二氧化碳的光催化反应时，甲醇和乙醇的产率较高；经过4h光催化反应，甲醇的产率达27.5μmol/g-cat，乙醇的产率达37.2μmol/g-cat。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1制备得到的花球状钨酸铋的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的bi2wo6-mos2复合微米花球的场发射扫描电镜图；
图3为实施例1制备得到的bi2wo6-mos2复合微米花球、以及bi2wo6、和mos2的xrd图；
图4为实施例1制备得到的bi2wo6-mos2复合微米花球的tem图。
具体实施方式
本发明提供了一种bi2wo6-mos2复合微米花球，包括花球结构的bi2wo6和分布在bi2wo6表面的mos2；所述花球结构的bi2wo6由bi2wo6组成的片状结构自组装而成。
在本发明中，所述花球状结构的bi2wo6由bi2wo6组成的片状结构自组装而成。在本发明中，所述片状结构的厚度优选为50～60nm。在本发明中，所述复合微米花球的片状结构，有利于光线在之中不断的反射，充分让入射光和复合材料的相互作用，避免光线仅仅局限在某一部分被光照到的位置，进而提高光催化效率。
在本发明中，所述mos2为纳米级片状结构，所述mos2的尺寸优选为25～30nm。在本发明中，所述颗粒状mos2分布于所述bi2wo6的表面，形成了异质结，促进了电子-空穴对的有效分离，使得复合材料的光催化活性显著提高。
在本发明中，所述bi2wo6-mos2复合微米花球的粒径优选为2～5μm，进一步优选为2.5～4.5μm，更优选为3～4μm。
在本发明中，所述bi2wo6-mos2复合微米花球中mos2和bi2wo6的质量比优选为(0.002～0.005):1，进一步优选为(0.003～0.004):1。
在本发明中，所述bi2wo6-mos2复合微米花球中花瓣状结构的存在有助于提高复合材料的比表面积，进而提高对可见光的吸收，为光催化反应体系提供了更大的接触面积和更多的活性位点，从而提高复合材料的光催化效率。
本发明提供了上述技术方案所述的bi2wo6-mos2复合微米花球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将仲钼酸铵、硫化氨和氨水混合，进行水浴加热，得到(nh4)2mos4；将钨酸钠溶液加入到硝酸铋冰乙酸溶液中，进行加热反应，得到bi2wo6；
(2)将所述步骤(1)得到的(nh4)2mos4和bi2wo6与溶剂混合，进行浸渍，得到预煅烧复合物；
(3)将所述步骤(2)得到的预煅烧复合物进行煅烧，得到bi2wo6-mos2复合微米花球。
本发明将仲钼酸铵、硫化氨和氨水混合，进行水热反应，得到(nh4)2mos4。在本发明中，所述仲钼酸铵的质量、硫化氨的体积和氨水的体积比优选为15g:200ml:50ml。在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为25％～28％。本发明对所述钼酸铵、硫化氨和氨水的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述仲钼酸铵和硫化氨优选以水溶液的形式提供；本发明对所述钼酸铵和硫化氨的水溶液的浓度没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的钼酸铵和硫化氨水溶液的浓度即可；在本发明的实施例中，所述钼酸铵溶液的浓度优选为0.3g/ml；所述硫化铵溶液的质量浓度优选为10～20％。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液混合方式即可；在本发明的实施例中，所述混合具体为将所述钼酸铵与氨水混合后再与硫化铵水溶液混合，便于溶质的充分溶解与均匀混合。
在本发明中，所述水浴加热的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为65℃。在本发明中，所述水热反应的温度优选以水浴加热的形式控制；本发明对所述水浴加热的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的水浴加热的实施方式即可。所述水热反应过程中温度的控制，避免温度太高使得合成的(nh4)2mos4发生分解生成nh3；同时避免温度太低，不能起到促进反应进行的作用。
在本发明中，所述水浴加热的时间优选为30～40min，进一步优选为32～35min。在本发明中，所述水浴加热优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌没有特殊要求，所述搅拌的时间和功率以能实现水热反应过程中溶质的充分接触即可。本发明在所述水浴加热过程中，仲钼酸铵和硫化氨在氨水溶剂中，反应生成(nh4)2mos4。
在本发明中，所述氨水发挥溶剂的作用，使得仲钼酸铵和硫化氨在溶液状态下混合均匀，便于水热反应高效进行；并且以氨水为溶剂，与仲钼酸铵和硫化氨中所含有的nh4+协调配合，不仅能够防止仲钼酸铵和硫化铵的水解，还能防止引入其他的离子生成其他的化合物。
所述水浴加热后，本发明优选将所述水浴加热后的溶液进行冷却结晶。本发明对所述冷却结晶的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的冷却结晶方式以能实现溶质的充分析出。
本发明将钨酸钠溶液加入到硝酸铋冰乙酸溶液中，进行加热反应，得到bi2wo6。在本发明中，所述bi2wo6为花瓣状结构，由bi2wo6组成的片状结构自组装而成。在本发明中，所述片状结构的厚度优选为50～60nm；在本发明中，所述片状结构的长度优选为2～5μm。
在本发明中，所述钨酸钠与硝酸铋的物质的量比优选为0.5～1:1～2，进一步优选为0.5～0.8:1.5。在本发明中，所述钨酸钠溶液中溶剂优选为去离子水；钨酸钠溶液中硝酸钠的物质的量和溶剂体积比为1mmol：20～50ml，进一步优选为1mmol：30ml。在本发明中，所述硝酸铋冰乙酸溶液中溶质硝酸铋的物质的量和溶剂冰乙酸的体积比优选为2～4mmol：5～10ml，进一步优选为3mmol：9ml。在本发明中，所述冰乙酸为加热反应提供了酸性条件，有效防止了硝酸铋的水解，对bi2wo6的形成具有导向作用，有助于花瓣状结构的bi2wo6的生成。
本发明将所述钨酸钠溶液加入到硝酸铋冰乙酸溶液中，避免硝酸铋在水溶液中发生水解生成氢氧化铋沉淀。在本发明中，所述钨酸钠溶液加入到硝酸铋冰乙酸溶液中的方式优选为滴加。本发明对所述滴加的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的滴加方式即可。在本发明中，所述滴加能够有效防止钨酸钠溶液与硝酸铋冰乙酸溶液混合过程产物的团聚。
所述混合后，本发明对混合溶液进行加热反应。在本发明中，加热反应的温度优选为180～200℃，进一步优选为185～190℃；加热反应的时间优选为16～18h。
在本发明中，所述加热反应优选在反应釜中进行；本发明对所述反应釜的型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的反应釜即可。在本发明中，所述加热反应优选在反应釜的密封条件下进行，进而有助于水热反应过程产生的水蒸气的积累，进而有助于促进晶体的形成。
所述加热反应后，本发明优选将所述加热反应产物进行后处理，得到bi2wo6。在本发明中，所述后处理优选包括：将所述加热反应产物依次洗涤、离心和干燥。在本发明中，所述洗涤优选依次采用乙醇和蒸馏水对所述加热反应产物进行洗涤。本发明对所述洗涤的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤方式即可。在本发明的实施例中，所述洗涤具体为采用乙醇洗涤3次、采用蒸馏水洗涤3次。
完成所述洗涤后，本发明优选对所述洗涤产物进行离心。本发明对所述离心的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的离心方式即可；在本发明中，所述离心优选在离心机中进行，本发明对所述离心机的型号没有特殊要求。
完成所述离心后，本发明优选对所述洗涤产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃；在本发明中，所述干燥的时间优选为10～12h。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的干燥方式即可。
得到所述(nh4)2mos4和bi2wo6后，本发明将得到的(nh4)2mos4和bi2wo6与溶剂混合，进行浸渍，得到预煅烧复合物。在本发明中，所述bi2wo6的质量、(nh4)2mos4的质量和溶剂的体积比优选为1g：(0.0032～0.0081)g：5ml，进一步优选为1g：(0.004～0.006)g：5ml。在本发明中，所述(nh4)2mos4和bi2wo6与溶剂的混合过程实现(nh4)2mos4在bi2wo6表面的浸渍；所述溶剂的存在，有助于(nh4)2mos4的分散均匀，进而便于(nh4)2mos4在bi2wo6表面的分布。在本发明中，所述浸渍的时间优选为10～12h，进一步优选为10.5～11h。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的搅拌方式即可。本发明在所述搅拌过程中，实现溶剂的蒸发，得到预煅烧复合物。
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇；所述溶剂能够溶解四硫代钼酸铵，并且易于挥发，避免对后续煅烧过程的影响。
得到所述预煅烧复合物后，本发明将所述预煅烧复合物进行煅烧，得到bi2wo6-mos2复合微米花球。在本发明中，所述煅烧的温度优选为773～825k，进一步优选为780～800k；所述煅烧的时间优选为2～3h。在本发明中，所述煅烧优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气、氩气或氦气；所述保护气氛的控制，能够充分排除氧气，避免在煅烧过程发生氧化反应，产生杂质产物。
在本发明中，所述煅烧过程，浸渍于bi2wo6表面的四硫代钼酸铵发生反应生成mos2，得到bi2wo6-mos2复合微米花球。
本发明还提供了上述技术方案bi2wo6-mos2复合微米花球作为催化剂在二氧化碳的光催化反应制备有机燃料中的应用。在本发明中，所述应用优选具体为：将所述bi2wo6-mos2复合微米花球作为催化剂用于二氧化碳的光催化反应，得到甲醇和乙醇。
在本发明中，所述应用进一步优选包括：将所述bi2wo6-mos2复合微米花球与水混合，得到bi2wo6-mos2复合微米花球的水分散液；去除所述bi2wo6-mos2复合微米花球的水分散液中的气体后，通入co2气体，在无光照条件下静置，然后在光照条件下进行催化反应。在本发明中，所述bi2wo6-mos2复合微米花球的水溶液中bi2wo6-mos2复合微米花球的质量和水的体积比优选为20～50mg：50～100ml，进一步优选为50mg：50ml；所述气体的去除方式优选为真空除气，本发明对所述真空除气的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的真空除气方式即可。在本发明中，所述co2气体自所述sns2-bi2wo6复合微米花球的水分散液中的气体去除后起至提供光照条件前持续通入。在本发明中，所述co2气体的通入速率优选为50～100ml/min。
在本发明中，所述无光照条件下的静置的时间优选为0.5～1h；所述无光照条件下的静置使得co2充分吸附在催化剂表面，达到吸附平衡，同时co2在水中的溶解度也达到饱和。在本发明中，所述光照条件优选为波长≥420nm范围内的光照条件，所述光照条件的波长进一步优选为450～700nm；所述光照条件下的催化反应时间优选为4～6h。
在本发明的实施例中，所述光催化反应的温度优选为4℃；所述光催化反应优选在密闭的石英反应器中进行。所述光催化反应具体为：(1)将50ml超纯水和50mgbi2wo6-mos2复合微米花球混合；(2)在磁力搅拌条件下采用抽真空的方式去除水中的气体后，以50ml/min的速率通入高纯co2气体半小时后在波长≥420nm的300w氙灯光照下进行光反应4h后，测定产物中甲醇和乙醇的含量。
下面结合实施例对本发明提供的一种bi2wo6-mos2复合微米花球及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)(nh4)2mos4的合成：将15g仲钼酸铵溶于50ml温热的氨水中,然后加入200ml硫化铵溶液,水浴加热到60-70℃，搅拌使其反应30min,将反应体系冷却至0℃，结晶60min，抽滤(乙醇和水洗)，晾干。
(2)花球状结构的bi2wo6的合成：称取0.97g五水合硝酸铋溶于5ml冰乙酸中，将0.41g二水合钨酸钠溶解于30ml的去离子水中搅拌至溶解，并将其逐滴加入硝酸铋溶液中，搅拌2h，转移到100ml的反应釜中，在180℃下反应16h，反应结束后自然冷却至室温。产物分别用乙醇和蒸馏水洗涤三次，离心分离，在60℃的烘箱干燥12h。
(3)bi2wo6-mos2的合成:按照bi2wo6和mos2质量比为1:0.002，分别称取1gbi2wo6和0.0032g的四硫代钼酸铵溶于5ml的乙醇中，搅拌至蒸发干，然后将混合物移至瓷舟中，在ar的保护下，在773k下煅烧2h。反应结束后冷却至室温，研磨得到bi2wo6-mos2，产物用2bm来表示。
图3可通过xrd图定性分析出纯的bi2wo6、mos2及bi2wo6/mos2纳米复合材料，复合材料中没有显示出mos2的峰，本身mos2的晶型并不是很好，纯样的峰都为较宽的馒头峰，并且又因为mos2的负载量较小，在bi2wo6上又较分散。
对制备得到的花瓣状钨酸铋以及bi2wo6-mos2复合微米花球进行场发射扫描电镜分析，结果分别如图1和图2所示。由图1和图2可知，制备得到的钨酸铋具有花瓣状结构，并且复合材料同样为花球结构；
并对得到的复合微米花球进行xrd分析，结果如图3所示。由图3可知，单一相bi2wo6的衍射峰与标准卡片pdf#39-0256相吻合，几个特征峰的衍射角2θ为28.3o、32.8o、47.0o、55.9o、58.5o、68.7o分别对应(131)、(200)、(260)、(133)、(262)、(400)晶面，并且没有发现其他的杂峰，可证实材料属于纯的斜方晶系bi2wo6材料。纯相mos2主要有到四个较强的衍射峰，与标准卡片pdf#37-1492的(002)、(100)、(103)、(110)相匹配。当mos2与bi2wo6复合时，mos2/bi2wo6复合材料并没有检测到明显的mos2的特征峰，mos2高度分散在复合物中，制备得到的复合材料为bi2wo6-mos2，组成微球主体的片状结构部分的成分为bi2wo6。
为了进一步确定复合材料的组分，对制备得到的复合微米花球的tem图，结果如图4所示，由图4可知，微小片状的mos2分散于在片状bi2wo6表面。
实施例2
按照实施例1的方式制备复合微米花球，区别在于，按照bi2wo6和mos2质量比为1:0.003，称取1gbi2wo6和0.0049g的四硫代钼酸铵溶于5ml的乙醇中，得到bi2wo6-mos2，用3bm来表示。
实施例3
按照实施例1的方式制备复合微米花球，区别在于，按照bi2wo6和mos2质量比为1:0.004，称取1gbi2wo6和0.0065g的四硫代钼酸铵溶于5ml的乙醇中，得到bi2wo6-mos2，用4bm来表示。
实施例4
按照实施例1的方式制备复合微米花球，区别在于，按照bi2wo6和mos2质量比为1:0.005，称取1gbi2wo6和0.0081g的四硫代钼酸铵溶于5ml的乙醇中，得到bi2wo6-mos2，用5bm来表示。
分别对实施例2～4制备得到的花球状bi2wo6以及bi2wo6-mos2复合微米花球进行场发射扫描电镜分析，能够明确制备得到的bi2wo6具有花瓣球状结构，并且复合材料同样为花球结构；mos2颗粒分散于在片状bi2wo6表面。
实施例5：
将实施例1～4制备得到的bi2wo6-mos2复合微米花球以及纯bi2wo6，分别作为光催化剂用于二氧化碳的光催化反应。
光催化反应在密闭的石英反应器中进行，温度控制在4℃以维持反应温度。在反应器中加入50ml超纯水和50mg光催化剂，磁力搅拌条件下抽真空除去水中的气体后，连续通入高纯co2气体(流量为50ml/min)，半小时后在波长≥420nm的300w氙灯光照下进行光反应4h后，测定产物中甲醇和乙醇的含量，不同催化剂的甲醇和乙醇产率如表1所示：
表1不同光催化剂条件下，二氧化碳光催化反应的甲醇和乙醇的产率
由表1可知，本发明制备得到的bi2wo6-mos2复合微米花球用于二氧化碳光催化反应，甲醇产率均远高于20μmol/g-cat，乙醇产率均高于20μmol/g-cat；远高于纯mos2、纯bi2wo6以及bi2wo6和mos2的物理混合物作为二氧化碳光催化反应中催化剂时甲醇和乙醇的产率。其中，甲醇和乙醇的产率的测定方式为：首先测定光反应后水中甲醇和乙醇的含量，再根据催化剂的用量来计算每克催化剂理论催化产生的甲醇和乙醇的含量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。