本发明涉及污水处理领域，具体涉及用于污水处理的光催化剂的制备，特别是涉及一种用于污水处理的双层核壳光催化剂及制备方法。
背景技术：
：人类的活动会使大量的工业、农业和生活废弃物排入水中，使水受到污染。每年全世界约有6000多亿吨的污水排入天然水体，污染了5.5万亿吨的清洁水源，因此污水处理已刻不容缓。传统污水处理工艺中的物理方法、化学方法和生物方法等，往往不能得到满意的结果。光催化氧化技术作为新兴的水处理新技术，以成本低、无二次污染的突出优点，在工业废水处理方面具有巨大潜力，已得到人们的普遍认可。在污水处理光催化技术中，选择高效的催化剂是提高污水中有机物的分解率的主要途径。目前，研究最多的是二氧化钛光催化剂，具有化学稳定性高、耐腐蚀，催化活性好，对人体无毒无害，且成本较低等优点，但其比表面积较小，在污水中对光能利用率不高。钙铁矿型复合氧化物具有优良的电磁性、高催化活性、化学性质稳定等优点，所以被广泛用于污水处理中，铁酸镧作为一种钙钛矿稀土催化剂在具有上述优点的同时，还具有带隙能较小、无毒等优点，但对太阳能的利用率和光催化效率的提高依然是污水处理光催化技术的主要研究课题。中国发明专利申请号200810064977.4公开了以介孔二氧化硅为模板合成高比表面积纳米铁酸镧的方法，涉及一种纳米铁酸镧的合成方法，解决了现有铁酸镧的比表面积低的问题。制备过程为：（1）水合硝酸钠和水合硝酸铁加到无水乙醇得混合溶液；（2）将预处理的介孔二氧化硅粉末迅速加到混合溶液中，恒温搅拌，干燥，研磨；（3）焙烧，冷却；（4）加到氢氧化钠溶液中，水浴搅拌，离心分离，洗涤；（5）烘干，焙烧即可。次发明合成过程工艺简单、操作方便、成本低，易于实现工业化生产。次发明合成纳米铁酸镧的比表面积在34.5307~129.672m2/g。与柠檬酸络合法相比，此发明合成产品比表面积增三倍以上，同时催化和吸附等性能明显改善。中国发明专利申请号201710202017.9公开了一种双层核壳结构ni-wo3光催化剂，制备方法如下：（1）以苯乙烯为单体制备聚苯乙烯球，进行表面硝化处理；（2）将硝化后的聚苯乙烯球用蒸馏水超声分散后，在搅拌下逐滴滴入到niso4·6h2o的乙二醇溶液中，水浴至50~80℃搅拌吸附24h，调节ph至8~10，将上述溶液搅拌加热至100~160℃，冷凝回流反应1~5h，分离出产物pns-ni球；（3）将钨酸铵溶于氨水中，再与pns-ni球的均一体系混合，搅拌溶解，持续搅拌并加热至50~100℃，直至水蒸干；将干燥的pns-ni-wo3球产物；（4）除去核心的有机物，得到双层核壳结构ni-wo3光催化剂。此发明采用湿化学方法制备样品，可以有效地控制产品尺寸等理化性能，制备方法简单可行，成本较低，安全无毒，催化效率高，应用广泛。中国发明专利申请号201611040118.2公开了一种氮化碳和铁酸镧复合光催化材料及其制备方法，该复合材料中，氮化碳与铁酸镧的质量比为100:1~100:80。制备步骤为：先制备g-c3n4，而后，称取g-c3n4粉末，加硝酸铁和硝酸镧，研磨使之充分混合均匀，g-c3n4粉末、硝酸铁、硝酸镧的质量比为400:6.8:7.2~400：544：576；置于马弗炉中升温至350~550℃煅烧处理1~3h，得到氮化碳和铁酸镧复合光催化材料。以解决现有光催化剂制备方法复杂，对设备要求高，且稳定性及催化活性较为一般的问题。中国发明专利申请号201710126332.8公开了一种铁酸镧掺杂石墨相氮化碳复合光催化剂的制备，包括步骤：石墨相氮化碳的制备、铁酸镧的制备和铁酸镧掺杂石墨相氮化碳)复合光催化剂的制备。此发明的有益效果是：该制备方法较为简单，制备条件容易控制，所制备的铁酸镧掺杂石墨相氮化碳复合催化剂具有无二次污染，光催化效率高等优点，具有一定的应用价值。根据上述，现有方案中用于污水处理光催化剂铁酸镧比表面积小，对太阳能的利用率低，光催化效率差，且量子效率低，在对污水中污染物的处理效率低下，限制其发展应用。鉴于此，本发明提出了一种用于污水处理的双层核壳光催化剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。技术实现要素：针对目前应用较广的铁酸镧光催化剂因比表面积小，在污水处理中存在可将光能利用率低，光催化活性差，催化效率低且量子效率低，对污水中污染物的处理效果不佳，本发明提出一种用于污水处理的双层核壳光催化剂及制备方法，从而有效提高了光催化剂的比表面积，显著改善了在污水处理中的光能利用率和污水处理效果。本发明涉及的具体技术方案如下：一种用于污水处理的双层核壳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将80~85重量份沥青粉末与15~20重量份二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在300~320℃下加热60~70min后，移至空气中加热到320~340℃预氧化60~80min，接着加热至900~1000℃进行高温碳化30~40min，碳化完成即可制得沥青基碳球；（2）将12~18重量份步骤（1）制得的碳球、0.1~0.3重量份分散剂加入25~30重量份蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入6~10重量份硝酸镧、6~10重量份硝酸铁、8~12重量份柠檬酸与19.7~42.9重量份蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到40~50℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得到铁酸镧包覆碳的微球；（3）将8~12重量份醋酸锌、10~15重量份硫代乙酰胺和1~2重量份十六烷基三甲基溴化铵加入41~56重量份蒸馏水中，混合均匀，加入25~30重量份步骤（2）制得的铁酸镧包覆碳的微球，磁力搅拌获得的悬浮液，加热到120~150℃下高温反应50~60min，冷却后进行离心分离，洗涤，在70~80℃下真空干燥5~6h，得到碳-铁酸镧-硫化锌微球；（4）将步骤（3）制得的碳-铁酸镧-硫化锌微球加入马弗炉中，经高温焙烧除去碳球，即得双层核壳结构的铁酸镧-硫化锌光催化剂。优选的，步骤（1）所述沥青粉末的软化点为250~260℃，颗粒粒径为1~5mm。优选的，步骤（1）所述二氧化硅颗粒为经改性处理的气相沉积纳米二氧化硅，颗粒粒径为200~300nm。优选的，步骤（1）所述沥青基碳球的颗粒粒径为15~20μm。优选的，步骤（2）所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、多偏磷酸钠或焦磷酸钠中的至少一种。优选的，步骤（2）所述超声分散的超声波频率为25~30khz，分散时间为30~40min。优选的，步骤（3）所述磁力搅拌的搅拌转速为200~300r/min，搅拌时间为20~30min。优选的，步骤（4）所述高温焙烧的温度为500~600℃，焙烧时间为40~60min。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的双层核壳光催化剂。将高温碳化制得的沥青基碳球制得的分散液加入硝酸镧、硝酸铁和柠檬酸的混合溶液中，水浴加热反应，制得铁酸镧包覆碳的微球，再加入醋酸锌、硫代乙酰胺和十六烷基三甲基溴化铵中获得悬浮液，高温反应后得到碳-铁酸镧-硫化锌微球，焙烧除去碳球后，即得双层核壳铁酸镧-硫化锌光催化剂。通过将催化剂制成双层核壳结构，增大了其比表面积，提高了其对太阳能的利用率，提高了其对污水中污染物的处理效率。将本发明制备的双层核壳铁酸镧-硫化锌光催化剂，与普通铁酸镧催化剂及二氧化钛光催化剂进行对比，在比表面积及bod去除率上，具有明显的优势，如表1所示。表1：性能指标本发明普通铁酸镧光催化剂二氧化钛光催化剂比表面积（m2/g）300~350200~260150~250bod去除率（%）92~9870~8250~65本发明提供了一种用于污水处理的双层核壳光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出采用铁酸镧和硫化锌包覆碳球制备用于污水处理的双层核壳光催化剂的方法。2、通过将催化剂制成双层核壳结构，显著增大了其比表面积，提高了对太阳能的利用率，使得该催化剂的活性和效率得到了提高，大大提高了其对污水中污染物的处理效率，可广泛用于污水处理中。3、本发明的整个制备工艺简单，易于操控，生产成本低，应用前景好。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1制备过程为：（1）将83重量份沥青粉末与17重量份二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在310℃下加热65min后，移至空气中加热到330℃预氧化70min，接着加热至950℃进行高温碳化35min，碳化完成即可制得沥青基碳球；二氧化硅颗粒为经改性处理的气相沉积纳米二氧化硅；沥青基碳球的平均颗粒粒径为18μm；（2）将15重量份步骤（1）制得的碳球、0.2重量份分散剂加入28重量份蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入8重量份硝酸镧、8重量份硝酸铁、10重量份柠檬酸与30.8重量份蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到45℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得到铁酸镧包覆碳的微球；分散剂为甲基纤维素；超声分散的超声波频率为28khz，分散时间为35min；（3）将10重量份醋酸锌、13重量份硫代乙酰胺和1重量份十六烷基三甲基溴化铵加入48重量份蒸馏水中，混合均匀，加入28重量份步骤（2）制得的铁酸镧包覆碳的微球，磁力搅拌获得的悬浮液，加热到135℃下高温反应55min，冷却后进行离心分离，洗涤，在75℃下真空干燥5.5h，得到碳-铁酸镧-硫化锌微球；磁力搅拌的搅拌转速为250r/min，搅拌时间为25min；（4）将步骤（3）制得的碳-铁酸镧-硫化锌微球加入马弗炉中，经高温焙烧除去碳球，即得双层核壳结构的铁酸镧-硫化锌光催化剂；高温焙烧的温度为550℃，焙烧时间为50min。测试方法为：取一定量实施例1制得的光催化剂，采用kubo系列比表面积仪进行3次测试，计算得到平均值，用以表征光催化剂的比表面积，进而可反应出光催化剂对可见光的利用效果；取一定体积的污水作为3个试样，采用bod测定仪分别测定bod值进行3次测试，然后加入实施例1的光催化剂，在20℃下采用可见光照射5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod去除率，用以表征光催化剂对污水中有机污染物的处理效率。通过上述方法测得的实施例1的光催化剂的比表面积和bod去除率如表2所示。实施例2制备过程为：（1）将80重量份沥青粉末与20重量份二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在320℃下加热70min后，移至空气中加热到320℃预氧化80min，接着加热至900℃进行高温碳化40min，碳化完成即可制得沥青基碳球；二氧化硅颗粒为经改性处理的气相沉积纳米二氧化硅；沥青基碳球的平均颗粒粒径为15μm；（2）将12重量份步骤（1）制得的碳球、0.1重量份分散剂加入25重量份蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入6重量份硝酸镧、6重量份硝酸铁、8重量份柠檬酸与42.9重量份蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到40℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得到铁酸镧包覆碳的微球；分散剂为羧甲基纤维素钠；超声分散的超声波频率为25khz，分散时间为30min；（3）将8重量份醋酸锌、10重量份硫代乙酰胺和1重量份十六烷基三甲基溴化铵加入56重量份蒸馏水中，混合均匀，加入25重量份步骤（2）制得的铁酸镧包覆碳的微球，磁力搅拌获得的悬浮液，加热到120℃下高温反应60min，冷却后进行离心分离，洗涤，在70℃下真空干燥6h，得到碳-铁酸镧-硫化锌微球；磁力搅拌的搅拌转速为200r/min，搅拌时间为30min；（4）将步骤（3）制得的碳-铁酸镧-硫化锌微球加入马弗炉中，经高温焙烧除去碳球，即得双层核壳结构的铁酸镧-硫化锌光催化剂；高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为60min。测试方法为：取一定量实施例2制得的光催化剂，采用kubo系列比表面积仪进行3次测试，计算得到平均值，用以表征光催化剂的比表面积，进而可反应出光催化剂对可见光的利用效果；取一定体积的污水作为3个试样，采用bod测定仪分别测定bod值进行3次测试，然后加入实施例2的光催化剂，在20℃下采用可见光照射5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod去除率，用以表征光催化剂对污水中有机污染物的处理效率。通过上述方法测得的实施例2的光催化剂的比表面积和bod去除率如表2所示。实施例3制备过程为：（1）将85重量份沥青粉末与15重量份二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在320℃下加热60min后，移至空气中加热到340℃预氧化60min，接着加热至1000℃进行高温碳化30min，碳化完成即可制得沥青基碳球；二氧化硅颗粒为经改性处理的气相沉积纳米二氧化硅；沥青基碳球的平均颗粒粒径为20μm；（2）将18重量份步骤（1）制得的碳球、0.3重量份分散剂加入30重量份蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入10重量份硝酸镧、10重量份硝酸铁12重量份柠檬酸与19.7重量份蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到50℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得到铁酸镧包覆碳的微球；分散剂为羟乙基纤维素；超声分散的超声波频率为30khz，分散时间为40min；（3）将12重量份醋酸锌、15重量份硫代乙酰胺和2重量份十六烷基三甲基溴化铵加入41重量份蒸馏水中，混合均匀，加入30重量份步骤（2）制得的铁酸镧包覆碳的微球，磁力搅拌获得的悬浮液，加热到150℃下高温反应50min，冷却后进行离心分离，洗涤，在80℃下真空干燥5h，得到碳-铁酸镧-硫化锌微球；磁力搅拌的搅拌转速为300r/min，搅拌时间为20min；（4）将步骤（3）制得的碳-铁酸镧-硫化锌微球加入马弗炉中，经高温焙烧除去碳球，即得双层核壳结构的铁酸镧-硫化锌光催化剂；高温焙烧的温度为600℃，焙烧时间为40min。测试方法为：取一定量实施例3制得的光催化剂，采用kubo系列比表面积仪进行3次测试，计算得到平均值，用以表征光催化剂的比表面积，进而可反应出光催化剂对可见光的利用效果；取一定体积的污水作为3个试样，采用bod测定仪分别测定bod值进行3次测试，然后加入实施例3的光催化剂，在20℃下采用可见光照射5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod去除率，用以表征光催化剂对污水中有机污染物的处理效率。通过上述方法测得的实施例3的光催化剂的比表面积和bod去除率如表2所示。实施例4制备过程为：（1）将81重量份沥青粉末与19重量份二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在305℃下加热68min后，移至空气中加热到325℃预氧化75min，接着加热至930℃进行高温碳化32min，碳化完成即可制得沥青基碳球；二氧化硅颗粒为经改性处理的气相沉积纳米二氧化硅；沥青基碳球的平均颗粒粒径为16μm；（2）将13重量份步骤（1）制得的碳球、0.1重量份分散剂加入27重量份蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入7重量份硝酸镧、7重量份硝酸铁、9重量份柠檬酸与36.9重量份蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到42℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得到铁酸镧包覆碳的微球；分散剂为多偏磷酸钠；超声分散的超声波频率为26khz，分散时间为38min；（3）将9重量份醋酸锌、12重量份硫代乙酰胺和1重量份十六烷基三甲基溴化铵加入50重量份蒸馏水中，混合均匀，加入28重量份步骤（2）制得的铁酸镧包覆碳的微球，磁力搅拌获得的悬浮液，加热到125℃下高温反应58min，冷却后进行离心分离，洗涤，在72℃下真空干燥6h，得到碳-铁酸镧-硫化锌微球；磁力搅拌的搅拌转速为230r/min，搅拌时间为28min；（4）将步骤（3）制得的碳-铁酸镧-硫化锌微球加入马弗炉中，经高温焙烧除去碳球，即得双层核壳结构的铁酸镧-硫化锌光催化剂；高温焙烧的温度为540℃，焙烧时间为45min。测试方法为：取一定量实施例4制得的光催化剂，采用kubo系列比表面积仪进行3次测试，计算得到平均值，用以表征光催化剂的比表面积，进而可反应出光催化剂对可见光的利用效果；取一定体积的污水作为3个试样，采用bod测定仪分别测定bod值进行3次测试，然后加入实施例4的光催化剂，在20℃下采用可见光照射5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod去除率，用以表征光催化剂对污水中有机污染物的处理效率。通过上述方法测得的实施例4的光催化剂的比表面积和bod去除率如表2所示。实施例5制备过程为：（1）将84重量份沥青粉末与16重量份二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在315℃下加热62min后，移至空气中加热到335℃预氧化65min，接着加热至980℃进行高温碳化33min，碳化完成即可制得沥青基碳球；二氧化硅颗粒为经改性处理的气相沉积纳米二氧化硅；沥青基碳球的平均颗粒粒径为18μm；（2）将17重量份步骤（1）制得的碳球、0.3重量份分散剂加入28重量份蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入9重量份硝酸镧、9重量份硝酸铁、11重量份柠檬酸与25.7重量份蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到48℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得到铁酸镧包覆碳的微球；分散剂为焦磷酸钠；超声分散的超声波频率为29khz，分散时间为38min；（3）将11重量份醋酸锌、14重量份硫代乙酰胺和2重量份十六烷基三甲基溴化铵加入45重量份蒸馏水中，混合均匀，加入28重量份步骤（2）制得的铁酸镧包覆碳的微球，磁力搅拌获得的悬浮液，加热到140℃下高温反应52min，冷却后进行离心分离，洗涤，在78℃下真空干燥5h，得到碳-铁酸镧-硫化锌微球；磁力搅拌的搅拌转速为280r/min，搅拌时间为22min；（4）将步骤（3）制得的碳-铁酸镧-硫化锌微球加入马弗炉中，经高温焙烧除去碳球，即得双层核壳结构的铁酸镧-硫化锌光催化剂；高温焙烧的温度为590℃，焙烧时间为45min。测试方法为：取一定量实施例5制得的光催化剂，采用kubo系列比表面积仪进行3次测试，计算得到平均值，用以表征光催化剂的比表面积，进而可反应出光催化剂对可见光的利用效果；取一定体积的污水作为3个试样，采用bod测定仪分别测定bod值进行3次测试，然后加入实施例5的光催化剂，在20℃下采用可见光照射5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod去除率，用以表征光催化剂对污水中有机污染物的处理效率。通过上述方法测得的实施例5的光催化剂的比表面积和bod去除率如表2所示。实施例6制备过程为：（1）将82重量份沥青粉末与18重量份二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在312℃下加热66min后，移至空气中加热到335℃预氧化70min，接着加热至960℃进行高温碳化36min，碳化完成即可制得沥青基碳球；二氧化硅颗粒为经改性处理的气相沉积纳米二氧化硅；沥青基碳球的平均颗粒粒径为18μm；（2）将16重量份步骤（1）制得的碳球、0.2重量份分散剂加入27重量份蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入8重量份硝酸镧、8重量份硝酸铁、11重量份柠檬酸与29.8重量份蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到46℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得到铁酸镧包覆碳的微球；分散剂为甲基纤维素；超声分散的超声波频率为28khz，分散时间为36min；（3）将11重量份醋酸锌、12重量份硫代乙酰胺和2重量份十六烷基三甲基溴化铵加入48重量份蒸馏水中，混合均匀，加入27重量份步骤（2）制得的铁酸镧包覆碳的微球，磁力搅拌获得的悬浮液，加热到130℃下高温反应56min，冷却后进行离心分离，洗涤，在75℃下真空干燥6h，得到碳-铁酸镧-硫化锌微球；磁力搅拌的搅拌转速为260r/min，搅拌时间为26min；（4）将步骤（3）制得的碳-铁酸镧-硫化锌微球加入马弗炉中，经高温焙烧除去碳球，即得双层核壳结构的铁酸镧-硫化锌光催化剂；高温焙烧的温度为560℃，焙烧时间为56min。测试方法为：取一定量实施例6制得的光催化剂，采用kubo系列比表面积仪进行3次测试，计算得到平均值，用以表征光催化剂的比表面积，进而可反应出光催化剂对可见光的利用效果；取一定体积的污水作为3个试样，采用bod测定仪分别测定bod值进行3次测试，然后加入实施例6的光催化剂，在20℃下采用可见光照射5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod去除率，用以表征光催化剂对污水中有机污染物的处理效率。通过上述方法测得的实施例6的光催化剂的比表面积和bod去除率如表2所示。对比例1制备过程为：（1）将82重量份沥青粉末与18重量份二氧化硅颗粒混合研磨均匀，置于氮气氛围中，在312℃下加热66min后，移至空气中加热到335℃预氧化70min，接着加热至960℃进行高温碳化36min，碳化完成即可制得沥青基碳球；二氧化硅颗粒为经改性处理的气相沉积纳米二氧化硅；沥青基碳球的平均颗粒粒径为18μm；（2）将16重量份步骤（1）制得的碳球、0.2重量份分散剂加入27重量份蒸馏水中进行超声分散，制得碳球分散液，逐滴加入8重量份硝酸镧、8重量份硝酸铁、11重量份柠檬酸与29.8重量份蒸馏水配置得到的混合水溶液，置于水浴锅中加热到46℃，保持温度发生反应，经洗涤、干燥，得到铁酸镧包覆碳的微球；分散剂为甲基纤维素；超声分散的超声波频率为28khz，分散时间为36min；（3）将步骤（2）制得的铁酸镧包覆碳的微球加入马弗炉中，经高温焙烧除去碳球，即得核壳结构的铁酸镧光催化剂；高温焙烧的温度为560℃，焙烧时间为55min。测试方法为：取一定量对比例1制得的光催化剂，采用kubo系列比表面积仪进行3次测试，计算得到平均值，用以表征光催化剂的比表面积，进而可反应出光催化剂对可见光的利用效果；取一定体积的污水作为3个试样，采用bod测定仪分别测定bod值进行3次测试，然后加入对比例1的光催化剂，在20℃下采用可见光照射5h后，再分别进行bod值测定，计算出平均bod去除率，用以表征光催化剂对污水中有机污染物的处理效率。通过上述方法测得的对比例1的光催化剂的比表面积和bod去除率如表2所示。表2：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1比表面积（m2/g）343326335328330325202bod去除率（%）97.494.596.495.994.895.670.3当前第1页12