本发明涉及一种光电催化剂的制备方法，特别是涉及一种石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，应用于光电催化
技术领域：
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背景技术：
：随着能源危机、环境破坏、大气污染及全球变暖问题日趋严重，可再生利用的清洁能源受到越来越多的关注。氢气被认为是一个储量丰富、清洁、环境友好且燃烧值高的可再生能源，目前为止，研究大多致力于水电解析氢，光催化析氢、电催化析氢(her)等，其中，电催化析氢是高效且低能耗的氢能源制备手段。然而，目前最有效的电催化析氢反应是基于贵金属-铂的催化作用，该方法受到贵金属储量稀缺、价格昂贵的限制，阻碍其大范围的实际应用，因此，开发催化性能高、原料价格便宜的新型催化剂日渐迫切。该发明的目的是为推动可再生的清洁能源的生产和使用而提供高效的新型催化剂。石墨烯(rgo)具有优异的物理结构特性，如大的比表面积，高的电子传导及热传导率。石墨烯由于其独特的物理化学性能，已经被广泛应用于能源，环境等众多领域。[v.chabot,d.higgins,a.p.yu,x.c.xiao,z.w.chen,j.j.zhang,energyenviron.sci.,2014,7,1564-1596.]过渡金属层状硫化物因其具有优异的光、电、催化等性能，也得到了广泛的研究。[y.y.liu,j.j.wu,k.p.hackenberg,j.zhang,y.m.wang,y.c.yang,k.keyshar,j.gu,t.ogitsu,r.vajtai,j.lou,p.m.ajayan,b.c.wood,b,i.yakobson,nat.energy,2017,2,17127.]层状硫化物具有比表面积大，吸附能力强、反应活性高等特点，但是仍然面临着导电性差，易自聚集等缺陷。技术实现要素：为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，以金属离子作为界面连接剂将电子提供者金属硫化物和电子受体受体石墨烯有机结合，并利用石墨烯具有大的比表面积可以提供大量活性点位的特性，制备高效、稳定催化剂。该发明方法简单，成本低廉，所得催化剂催化活性高，适用条件宽松，应用广泛。本发明方法提高复合物的催化活性，抑制石墨烯及硫化物在反应中的自堆叠，本发明通过加入金属离子改变石墨烯和硫化物之间的连接模式，进而提高石墨烯和硫化物之间电子转移效率及催化剂的析氢活性。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨烯溶于去离子水中，并进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将可溶性金属盐溶于上述分散液中，充分搅拌后静置氧化石墨烯-可溶性金属盐混合液，取下层沉淀洗涤至少一次，干燥、研磨，得到金属离子掺杂的氧化石墨烯粉末；可溶性金属盐优选采用可溶性的铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、锰盐、银盐、钛盐、铂盐、金盐、镉盐和铬盐中的任意一种盐或任意几种的混合盐；优选氧化石墨烯与可溶性金属盐的质量比为1:1～10:1；在氧化石墨烯-可溶性金属盐混合液中，或者优选金属离子浓度为4×10-4～7×10-3mol/l；在氧化石墨烯分散液中，或者优选氧化石墨烯的浓度为0.5～1.5mg·ml-1；在氧化石墨烯-可溶性金属盐混合液中，或者优选金属盐和氧化石墨烯的总浓度为1～5mg·ml-1；(2)将在所述步骤(1)中制备金属离子掺杂的氧化石墨烯粉末超声分散在去离子水中，再加入硫化物前驱体盐溶液，并对混合液进行搅拌，在充分混合后再加入硫脲，制成反应物混合溶液，再将反应物混合溶液转移至聚四氟乙烯釜中密封，并在100–250℃下进行水热反应至少16小时，得到黑色沉淀产物；优选氧化石墨烯与可溶性硫化物前驱体盐的质量比为1:1～1:10；所述硫化物前驱体盐优选采用钼酸根盐、铁氰根盐，钴酸根盐、六氰钴酸根盐、硫钼酸根盐、钨酸根盐、钛酸根盐和锰酸根盐中的任意一种可溶性盐或任意几种可溶性混合盐；或者优选硫脲与硫化物前驱体盐中的金属m中的s：m的摩尔浓度比为6:1～2:1；在反应物混合溶液，或者优选可溶性硫化物前驱体盐的摩尔浓度为0.015～0.15mol/l；(3)将在所述步骤(2)中制备黑色沉淀用水和乙醇洗涤至少一次后，干燥得到黑色固体粉末，即为硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂。本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本发明方法提高复合物的催化活性，抑制石墨烯及硫化物在反应中的自堆叠，本发明通过加入金属离子改变石墨烯和硫化物之间的连接模式，进而提高石墨烯和硫化物之间电子转移效率及催化剂的析氢活性；2.本发明方法使用金属离子作为界面连接剂制备多种结构新型的硫化物/石墨烯复合物；3.本发明方法操作简单，成本低廉；其将金属离子作为界面连接剂及种子层促进片层硫化物生长在石墨烯片层上，从而提高催化剂的催化性能。附图说明图1是本发明实施例一制备的硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的扫描电镜(sem)图。图2是本发明实施例二制备的硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的扫描电镜(sem)图。图3是本发明实施例三制备的硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的扫描电镜(sem)图。具体实施方式以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：实施例一：在本实施例中，参见图1，一种硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将1g氧化石墨烯溶于1000ml去离子水中，并进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将1g二水合氯化铜可溶性金属盐溶于上述分散液中，充分搅拌1h后静置氧化石墨烯-氯化铜混合液，取下层沉淀洗涤一次，放入真空烘箱中在45℃进行干燥，然后研磨成粉末状，得到金属铜离子掺杂的氧化石墨烯粉末；(2)将在所述步骤(1)中制备铜离子掺杂的氧化石墨烯粉末超声分散在100ml去离子水中，再加入2g含钼元素的钼酸钠溶液，并对混合液进行搅拌1h，在充分混合后再加入4g硫脲((nh2)2cs)，制成反应物混合溶液，再将反应物混合溶液转移至聚四氟乙烯釜中密封，并在200℃下进行水热反应16h，得到黑色沉淀产物；(3)将在所述步骤(2)中制备黑色沉淀用水和乙醇洗涤一次后，干燥得到黑色固体粉末，即为硫化钼/石墨烯(rgo-cu-mos2)复合材料光电催化剂。本实施例实验测试分析：对本实施例制备的硫化钼/石墨烯(rgo-cu-mos2)复合材料光电催化剂进行检测，采用扫描电子显微镜观察材料表面的形貌，参见图1。图1是本实施例制备的硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的扫描电镜(sem)图，可以观察到明显层状结构。本实施例合成的结构硫化物/石墨烯复合物制备方法简单，将金属离子作为硫化物与石墨烯表面的界面连接剂及硫化物生长的种子层，一方面促进硫化物片层均匀分散，抑制石墨烯片层的堆叠，另一方面大的比表面积可以提供较多的活性位点，继而有效提高复合材料的催化性能。实施例二：本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：在本实施例中，参见图2，一种硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将1g氧化石墨烯溶于1000ml去离子水中，并进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将1g二水合氯化锌可溶性金属盐溶于上述分散液中，充分搅拌1h后静置氧化石墨烯-氯化锌混合液，取下层沉淀洗涤一次，放入真空烘箱中在45℃进行干燥，然后研磨成粉末状，得到金属锌离子掺杂的氧化石墨烯粉末；(2)将在所述步骤(1)中制备锌离子掺杂的氧化石墨烯粉末超声分散在100ml去离子水中，再加入2g含钼元素的钼酸钠溶液，并对混合液进行搅拌1h，在充分混合后再加入4g硫脲，制成反应物混合溶液，再将反应物混合溶液转移至聚四氟乙烯釜中密封，并在200℃下进行水热反应16h，得到黑色沉淀产物；(3)将在所述步骤(2)中制备黑色沉淀用水和乙醇洗涤一次后，干燥得到黑色固体粉末，即为硫化钼/石墨烯(rgo-zn-mos2)复合材料光电催化剂。本实施例实验测试分析：对本实施例制备的硫化钼/石墨烯(rgo-zn-mos2)复合材料光电催化剂进行检测，采用扫描电子显微镜观察材料表面的形貌，参见图2。图2是本实施例制备的硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的扫描电镜(sem)图，可以观察到明显层状结构。本实施例合成的结构硫化物/石墨烯复合物制备方法简单，将金属离子作为硫化物与石墨烯表面的界面连接剂及硫化物生长的种子层，一方面促进硫化物片层均匀分散，抑制石墨烯片层的堆叠，另一方面大的比表面积可以提供较多的活性位点，继而有效提高复合材料的催化性能。实施例三：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，参见图3，一种硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将1g氧化石墨烯溶于1000ml去离子水中，并进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将1g六水合氯化镍可溶性金属盐溶于上述分散液中，充分搅拌1h后静置氧化石墨烯-氯化镍混合液，取下层沉淀洗涤一次，放入真空烘箱中在45℃进行干燥，然后研磨成粉末状，得到金属镍离子掺杂的氧化石墨烯粉末；(2)将在所述步骤(1)中制备镍离子掺杂的氧化石墨烯粉末超声分散在100ml去离子水中，再加入2g含钼元素的钼酸钠溶液，并对混合液进行搅拌1h，在充分混合后再加入4g硫脲，制成反应物混合溶液，再将反应物混合溶液转移至聚四氟乙烯釜中密封，并在200℃下进行水热反应16h，得到黑色沉淀产物；(3)将在所述步骤(2)中制备黑色沉淀用水和乙醇洗涤一次后，干燥得到黑色固体粉末，即为硫化钼/石墨烯(rgo-ni-mos2)复合材料光电催化剂。本实施例实验测试分析：对本实施例制备的硫化钼/石墨烯(rgo-ni-mos2)复合材料光电催化剂进行检测，采用扫描电子显微镜观察材料表面的形貌，参见图3。图3是本实施例制备的硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的扫描电镜(sem)图，可以观察到明显层状结构。本实施例合成的结构硫化物/石墨烯复合物制备方法简单，将金属离子作为硫化物与石墨烯表面的界面连接剂及硫化物生长的种子层，一方面促进硫化物片层均匀分散，抑制石墨烯片层的堆叠，另一方面大的比表面积可以提供较多的活性位点，继而有效提高复合材料的催化性能。析氢her过电势η测试：将分别涂有上述实施例硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂样品的玻碳(glasscarbon)作为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极；在0.5mh2so4电解液中，扫描速度为5mv/s，测试电压范围为0v至-0.5v之间；样品制备：称取一定量的待测样品，分别加入70％体积的水，25％体积的异丙醇，5％体积的质量分数为5％nafion溶液，超声至分散，然后用移液枪取出10μl分散液滴涂在玻碳电极上，自然干燥后测试，得到对比实验样品分别为纯mos2、未掺杂金属离子的mos2/rgo、实施例一制备的rgo-cu-mos2、实施例二制备的rgo-zn-mos2及实施例三制备的rgo-ni-mos2的析氢(her)过电势η，参见如下表1.表1.样品析氢(her)过电势对比样品(materials)η(j＝10macm-2)/mv(vs.nhe)η(j＝10macm-2)/mv(vs.nhe)无光光照(150wxelightsource)mos2341341mos2/rgo253251rgo-cu-mos2240227rgo-ni-mos2208198rgo-zn-mos2229220通过上述实施例和对比实验可知，本发明硫化物/石墨烯复合物催化剂的制备方法。以金属离子作为界面连接剂将电子提供者金属硫化物和电子受体受体石墨烯有机结合，并利用石墨烯具有大的比表面积可以提供大量活性点位的特性，制备高效、稳定催化剂。该发明方法简单，成本低廉，所得催化剂催化活性高，适用条件宽松，应用广泛。实施例四：在本实施例中，一种硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将1g氧化石墨烯溶于1000ml去离子水中，并进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将0.1g二水合氯化铜可溶性金属盐溶于上述分散液中，充分搅拌1h后静置氧化石墨烯-氯化铜混合液，取下层沉淀洗涤一次，放入真空烘箱中在45℃进行干燥，然后研磨成粉末状，得到金属铜离子掺杂的氧化石墨烯粉末；(2)将在所述步骤(1)中制备铜离子掺杂的氧化石墨烯粉末超声分散在100ml去离子水中，再加入1g含钼元素的钼酸钠溶液，并对混合液进行搅拌1h，在充分混合后再加入4g硫脲，制成反应物混合溶液，再将反应物混合溶液转移至聚四氟乙烯釜中密封，并在100℃下进行水热反应16h，得到黑色沉淀产物；(3)本步骤与实施例一相同。本实施例实验测试分析：本实施例合成的结构硫化物/石墨烯复合物制备方法简单，将金属离子作为硫化物与石墨烯表面的界面连接剂及硫化物生长的种子层，一方面促进硫化物片层均匀分散，抑制石墨烯片层的堆叠，另一方面大的比表面积可以提供较多的活性位点，继而有效提高复合材料的催化性能。实施例五：在本实施例中，一种硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将1g氧化石墨烯溶于1000ml去离子水中，并进行超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将0.1g二水合氯化铜可溶性金属盐溶于上述分散液中，充分搅拌1h后静置氧化石墨烯-氯化铜混合液，取下层沉淀洗涤一次，放入真空烘箱中在45℃进行干燥，然后研磨成粉末状，得到金属铜离子掺杂的氧化石墨烯粉末；(2)将在所述步骤(1)中制备铜离子掺杂的氧化石墨烯粉末超声分散在100ml去离子水中，再加入10g含钼元素的钼酸钠溶液，并对混合液进行搅拌1h，在充分混合后再加入4g硫脲，制成反应物混合溶液，再将反应物混合溶液转移至聚四氟乙烯釜中密封，并在250℃下进行水热反应16h，得到黑色沉淀产物；(3)本步骤与实施例一相同。本实施例实验测试分析：本发明上述实施例一种硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法，先将氧化石墨烯粉末于水中分散，得到氧化石墨烯分散液；再向分散液中加入可溶性金属盐，静置之后，用去离子水洗涤沉淀物若干次，干燥、研磨，得到金属离子掺杂的氧化石墨烯粉末；再将上述金属离子掺杂的氧化石墨烯粉末再次分散在去离子水中，搅拌后，加入硫化物前驱体盐溶液，搅拌并加入一定量的硫脲((nh2)2cs)并搅拌。将混合原料放入聚四氟乙烯釜中密封，通过一步水热法得到反应产物，自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇将反应产物离心洗涤若干次后，干燥得到固体粉末。本发明上述实施例合成的结构硫化物/石墨烯复合物制备方法简单，将金属离子作为硫化物与石墨烯表面的界面连接剂及硫化物生长的种子层，一方面促进硫化物片层均匀分散，抑制石墨烯片层的堆叠，另一方面大的比表面积可以提供较多的活性位点，继而有效提高复合材料的催化性能。上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明硫化物-石墨烯复合材料光电催化剂的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。当前第1页12