本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种用于重金属和染料废水处理的三元磁性复合材料及其制备方法。
背景技术：
20世纪90年代初期，环境污染的控制和治理成为人类面临和有待解决的重大问题之一。目前，我国重金属污染较严重，部分地区农产品和饮用水已受到严重影响，进而危害人类的身体健康。而随着染料工业的发展，也同样导致部分河流与湖泊受到严重的污染。因此如何处理重金属与染料废水，已成为环境科学与工程领域研究的热点与难点，也是解决我国重金属污染与染料污染的关键。目前废水处理方法有化学沉淀、过滤、吸附、渗透、氧化还原、光催化、离子吸附、电沉积等。而其中直接利用太阳光源来活化催化剂并驱动氧化还原反应等具有独特性能的光催化净化技术成为了一种理想的环境污染治理技术。光催化净化技术具有反应条件温和，二次污染小，运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点，所以光催化在深度净化方面显示出巨大的应用潜力。光催化在40多年时间的发展里，各国学者对其机理的研究以及对其产品化研究方面均取得了很大的进展。然而其材料在性能方面仍存在有光催化剂分解有机物没有选择性、催化剂粒子的团聚现象比较严重，导致比表面积太小、催化效果太弱、光催化反应对光源的选择性很强等问题，在环境污染物净化方面尤其是在污水的处理效率上，远未达到实际应用的要求。
g-C3N4是一种典型的聚合物半导体，具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构易调控等特点，还可以有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解。但是由于聚合物的材料特性，将g-C3N4作为光催化剂还存在一些问题，如比表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、光生电子-空穴复合严重、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等。BiFeO3是一种同时具有铁磁性单相多铁的材料，可将电子吸附在其材料表面，以增加电子空穴，从而降低激发电子发生复位的现象。同时其特有的磁性使固液分离更为方便，以便于材料在一定程度上的回收利用。另一种材料是碳纳米管，该材料具有良好的导电能力和吸附能力，使得电子的转移更加具有方向性并有效地提高电子的转移效率。若以g-C3N4为基体与BiFeO3、碳纳米管制成复合材料，将使得复合材料的性能有极大的改善。
因此本发明将g-C3N4、BiFeO3和碳纳米管在一定条件下进行复合，制得一种用于重金属和染料废水处理的三元磁性复合材料。g-C3N4是光催化的主要材料，可大量提供电子。而由于BiFeO3的特有的磁性会使得g-C3N4在光催化条件下产生的电子发生定向转移，从而提供更多的电子空穴，并且BiFeO3在一定程度上可以对复合材料进行有效的回收，增强复合材料的可利用性。碳纳米管由于其具有良好的导电能力和吸附能力，为电子的转移提供一个更有利的条件。因此这种三元磁性复合材料在光催化的条件下处理重金属和染料废水显得更加有效。
技术实现要素：
本发明提出的一种用于重金属和染料废水处理的三元磁性复合材料，首先制备g-C3N4、BiFeO3两种材料，再将碳纳米管与这两种材料复合，具体步骤如下：
(1)称取10～100g三聚氰胺于坩埚中，先用蒸馏水浸过药品静置，待分层后倒掉上层清液；再用无水乙醇浸过药品静置，待分层后倒掉上层清液；将其得到的药品放于马弗炉中，不盖盖子于20～200℃下加热10～80min，待乙醇挥发后，盖上盖子，然后于300～900℃下煅烧1～7小时，冷却后取出并研磨成粉末状，过筛即制得g-C3N4材料；
(2)将硝酸铁、硝酸铋溶解于50～500mL乙二醇甲醚中，所述硝酸铁的物质的量为0.01～2mol，所述硝酸铋的物质的量为0.01～2mol，再加入0.05～5mL的硝酸溶液，所述硝酸的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；将柠檬酸溶解于10～200mL的乙二醇中，所述柠檬酸的物质的量为0.01～2mol，并将其加入到上述溶液中，再将所得的混合物在30～100℃下加热搅拌1～8小时；之后放置于油浴锅中，在50～500℃温度下加热搅拌5～20小时，呈黄色凝胶状；再将凝胶盛于坩埚中，放于马弗炉中，先将其在50～600℃下加热1～6小时，再调至400～800℃加热1～8小时，煅烧完成并冷却后研磨，即制得BiFeO3材料；
(3)取0.5～5g的碳纳米管、1～10g的步骤(1)所制得的g-C3N4和1～10g的步骤(2)制得的BiFeO3粉末完全分散于50～500mL甲醇中，在30℃～100℃下超声分散1～8小时，在30～100℃温度下干燥2～10小时后得到三元磁性复合材料。
本发明还提供一种上述三元磁性复合材料处理水中重金属离子和染料废水的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的六价铬和亚甲基蓝的混合废水，所述废水中六价铬的质量浓度为0.001～0.1g/L，所述亚甲基蓝的质量浓度为0.001～0.1g/L，调节pH值为1～12，称取一定量的步骤(3)制得的三元磁性复合材料添加到废水中，每升废水中三元磁性复合材料的添加量为0.05～5g，在转速为500～2000rpm的磁力搅拌器上反应0～10小时，先在无光照条件下进行一段时间的吸附，之后再加光进行光催化反应，反应完成后用磁铁将三元磁性复合材料与溶液分离，并用分光光度法分别测定剩余溶液中六价铬和亚甲基蓝的浓度，即完成对废水中的六价铬和亚甲基蓝的去除。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的碳纳米管与g-C3N4和BiFeO3复合材料制备过程中使用的原料是常用的化工产品。
2.本发明的方法制备的产品无毒，对环境友好。
3.本发明的碳纳米管与g-C3N4和BiFeO3复合材料的制备工艺简单、操作方便，易于实现工业化生产。
4.本发明的碳纳米管与g-C3N4和BiFeO3复合材料对水中重金属离子的吸附效率高，而且碳纳米管与g-C3N4和BiFeO3复合材料很容易与处理后的溶液分离，可以再利用，为废水中重金属污染的治理和重金属资源化提供了新的途径。
附图说明
图1是本发明实施例1的三元磁性复合材料的外观照片。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
一种本发明所述的一种用于重金属和染料废水处理的三元磁性复合材料，该三元磁性复合材料包括g-C3N4基体，基体上负载BiFeO3且有大量碳纳米管，该复合材料由以下制备方法得到：
(1)称取30g三聚氰胺于坩埚中，先用蒸馏水浸过药品静置，待分层后倒掉上层清液；再用无水乙醇浸过药品静置，待分层后倒掉上层清液；将其得到的药品放于马弗炉中，不盖盖子于70℃下加热20min，待乙醇挥发后，盖上盖子，然后于600℃下煅烧3小时，冷却后取出并研磨成粉末状，过筛即制得g-C3N4材料；
(2)将硝酸铁、硝酸铋溶解于200mL乙二醇甲醚中，所述硝酸铁的物质的量为0.08mol，所述硝酸铋的物质的量为0.08mol，再加入0.2mL的硝酸溶液，所述硝酸的摩尔浓度为0.1mol/L；将柠檬酸溶解于100mL的乙二醇中，所述柠檬酸的物质的量为0.08mol，并将其加入到上述溶液中，再将所得的混合物在60℃下加热搅拌1小时；之后放置于油浴锅中，在100℃温度下加热搅拌10小时，呈黄色凝胶状；再将凝胶盛于坩埚中，放于马弗炉中，先将其在200℃下加热1小时，再调至500℃加热2小时，煅烧完成并冷却后研磨,即制得材料BiFeO3；
(3)取1g的碳纳米管、3g的步骤(1)所制得的g-C3N4和3g的步骤(2)制得的BiFeO3粉末完全分散于100mL甲醇中，在50℃下超声分散3小时后，在80℃温度下干燥6小时后得到三元磁性复合材料。
如图1所示，三元磁性复合材料呈灰黑色粉末状。
实施例2：
用三元磁性复合材料分别处理水中重金属离子、染料废水以及重金属离子和染料的混合废水，具体步骤如下：
取一定量的六价铬废水，所述废水中六价铬为质量浓度为5mg/L，调节pH值为2.0，称取一定量的实施例1中步骤(3)制得的三元磁性复合材料添加到废水中，每升废水中三元磁性复合材料的添加量为2.5g，在转速为1000rpm的磁力搅拌器上反应5小时，先在无光照条件下进行1小时的吸附，之后再加光进行4小时的光催化反应，反应完成后用磁铁将三元磁性复合材料与溶液分离，并用分光光度法分别测定剩余溶液中六价铬和亚甲基蓝的浓度，即完成对废水中的六价铬的去除。
取一定量的亚甲基蓝染料废水，所述废水中亚甲基蓝的质量浓度为20mg/L，调节pH值为2.0，称取一定量的实施例1中步骤(3)所制得的三元磁性复合材料添加到废水中，每升废水中三元磁性复合材料的添加量为2.5g，在转速为1000rpm的磁力搅拌器上反应5小时，先在无光照条件下进行1小时的吸附，之后再加光进行4小时的光催化反应，反应完成后用磁铁将三元磁性复合材料与溶液分离，并用分光光度法测定剩余溶液中亚甲基蓝染料的浓度，即完成对废水中的亚甲基蓝染料的去除；
取一定量的六价铬和亚甲基蓝染料的混合废水，所述废水中六价铬为质量浓度为5mg/L，亚甲基蓝的质量浓度为20mg/L，调节pH值为2.0，称取一定量的实施例1中步骤(3)制得的三元磁性复合材料添加到废水中，每升废水中三元磁性复合材料的添加量为2.5g，在转速为1000rpm的磁力搅拌器上反应5小时，先在无光照条件下进行1小时的吸附，之后再加光进行4小时的光催化反应，反应完成后用磁铁将三元磁性复合材料与溶液分离，并用分光光度法分别测定剩余溶液中六价铬和亚甲基蓝的浓度，即完成对废水中的六价铬和亚甲基蓝的去除。
三元磁性复合材料对不同污染物的去除效果如表1所示：
表1三元磁性复合材料对不同污染物的去除效果
由表1可知：三元磁性复合材料在处理重金属与染料废水时，单独去除六价铬时效果并不好，而两种污染物混合时复合材料对六价铬的去除效果大大提高，说明亚甲基蓝对六价铬的去除起到很大的促进作用。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。