同步吸附痕量抗生素和六价铬复合吸附剂的制备与应用的制作方法

本发明属于环境功能材料和水污染控制技术领域，特别涉及一种同步吸附痕量抗生素和六价铬复合吸附剂的制备方法与应用。

背景技术：

抗生素作为全球使用量最大和最广泛的药物之一，超过一半都是用在畜禽养殖业中；微量元素铬也因为可以促进动物的生长繁殖而广泛应用于兽医临床和畜牧养殖业中。但是，这些抗生素和铬元素经过动物体内并不能被完全代谢，大部分以原型或代谢产物的形式经由畜禽粪尿进入环境中，一部分通过污水灌溉和施肥进入土壤，另一部分通过地表径流或污水处理设施进入地表水，加上含抗生素医疗废水和含六价铬工业废水的排放，使得地表水中抗生素和六价铬(Cr(VI))污染越来越突出，浓度分布在纳克每升到微克每升的痕量水平。而经过传统的污水处理设施后，抗生素浓度基本没有改变，说明传统的污水处理设施并不能有效控制抗生素污染，没有得到有效去除的抗生素进而进入地表水和地下水，污染源扩大，使得抗生素更加难以去除。磺胺类抗生素是应用在动物医疗和畜禽养殖业中最典型的抗生素，也是地表水中检出率最高的抗生素。地表水中痕量磺胺甲恶唑(SMX)和Cr(VI)的共同高频检出引起了人们的广泛关注，而这种协同毒性作用会对生态系统和人类健康带来威胁。因此，如何同步去除地表水中痕量SMX和Cr(VI)迫在眉睫。

吸附技术是一种通过吸附剂与吸附质之间的产生的物理化学作用去除水体中污染物的方法。吸附剂对污染物的吸附效果因吸附剂的表面官能团和结构功能等不同而产生差异。生物炭(BC)是一种具有精致的孔隙结构和独特的表面化学性质的高效吸附剂。已有研究发现BC可以有效吸附高浓度的抗生素，且对抗生素的吸附因抗生素浓度和结构等存在差异。但是地表水中检出的抗生素浓度主要是痕量水平，而国内外在吸附去除痕量抗生素方面的研究没有报道，没有考虑吸附技术在解决地表水环境中痕量抗生素的实际应用效果，更没有考虑实际应用中金属离子等污染物对吸附效果的干扰以及实现两者的同步有效去除。狼尾草属中的植物作为一种生长快、产量高和多年生的能源植物得到广泛应用，其中由象草和美洲狼尾草杂交选育而成的皇竹草，作为一种高效的能源作物，在热带和亚热带地区已经广泛地作为饲料种植，废弃的皇竹草秸秆可以用来制备生物炭，实现资源的循环利用。

水滑石(LDHs)是一种层状双羟基阴离子粘土，由带正电荷的阳离子层板和可交换性的层间阴离子和水分子组成。LDHs较高的表面积、层间阴离子可交换性和可层插性，为其在吸附、催化和环境修复等领域存在广泛应用提供了可能，尤其是层插阴离子金属络合物进入LDHs的研究。有文献报道，LDHs与炭材料结合使用可以大大提高其对常量阴离子金属络合物的吸附性能，但是缺乏对痕量阴离子金属络合物的吸附去除。

专利文献CN105597678A公开了一种Mg/Al水滑石修饰的生物炭复合材料及其制备方法与用途；该生物炭复合材料是将苎麻杆粉末作为Mg/Al水滑石制备过程中的原材料使用，难以最大限度地保留生物炭和Mg/Al水滑石的结构特征，并且用所述复合材料局限于去除工业废水中高浓度的染料。

专利文献CN106076253A公开了一种水滑石改性生物质材料，该生物质的原材料选用甘蔗渣，局限于去除水体中的高浓度的四环素类抗生素，并且吸附对象单一，从吸附效果来看，该发明没有充分发挥该种复合材料的吸附性能。

现有技术中有研究者(赵涛.不同生物炭对水中磺胺类抗生素的吸附及机理研究[D].华南农业大学,2016.)采用皇竹草制备生物炭去除磺胺类抗生素，该发明使用皇竹草制备的生物炭局限于吸附高浓度的单一磺胺嘧啶和单一的磺胺氯哒嗪，没有根据地表水中实际抗生素的浓度进行研究，也忽视了金属离子等污染物对抗生素去除的干扰。

技术实现要素：

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种复合吸附剂，该复合吸附剂可以同步吸附痕量抗生素和六价铬。

本发明的另一目的在于提供所述的复合吸附剂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供所述的复合吸附剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种复合吸附剂，以包括植物秸秆生物炭和水滑石为原料制成的复合材料，所述的植物秸秆生物炭和水滑石按质量比1:2～1:4配比。

所述的植物秸秆生物炭优选为用皇竹草秸秆制成的植物秸秆生物炭。将皇竹草秸秆加以循环利用，高温热解成生物炭，用来吸附环境介质中的有机无机污染物。

所述的复合吸附剂可以同步吸附去除水中抗生素和六价铬，尤其是痕量的抗生素和六价铬；所述的抗生素优选为磺胺甲恶唑(SMX)。

所述的植物秸秆生物炭优选通过如下制备方法制得：

将植物秸秆干燥粉碎后，升温至500～550℃进行恒温加热，冷却后研磨、过筛，除去灰分，烘干后即得所述的生物炭。

所述的植物优选为皇竹草。

所述的干燥优选为在60～80℃下干燥。

所述的升温优选以10～20℃/min的升温速度升温。

所述的水滑石优选通过如下制备方法获得：

将Mg²⁺、Al³⁺与尿素以摩尔比为2:1:(5～10)配置成总金属阳离子浓度Mg+Al＝0.5～1.5mol/L的混合盐溶液，在140～150℃下进行水热反应再于60～80℃进行老化，洗涤后真空干燥，研磨过筛，即得所述的水滑石。

所述的总金属阳离子浓度进一步优选为Mg+Al＝1mol/L。

所述的复合吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将植物秸秆干燥粉碎后，升温至500～550℃进行恒温加热，冷却后研磨、过筛，除去灰分，烘干后即得所述的生物炭；

(2)将Mg²⁺、Al³⁺与尿素以摩尔比为2:1:(5～10)配置成总金属阳离子浓度Mg+Al＝0.5～1.5mol/L的混合盐溶液，在140～150℃下进行水热反应，再于60～80℃进行老化，洗涤后真空干燥，研磨过筛，即得所述的水滑石；

(3)将步骤(1)制得的生物炭和步骤(2)制得的水滑石混匀得到混合物，加水后打成糊状，于200～350℃煅烧2～4h，研磨过筛，即得所述的复合吸附剂。

步骤(1)中所述的干燥优选为在60～80℃下干燥；所述的时间优选为24～72h。

步骤(1)中所述的植物优选为皇竹草。

步骤(1)中所述的升温优选以10～20℃/min的升温速度升温。

步骤(1)中所述的恒温加热的时间优选为1～2h；进一步优选为2h。

步骤(1)中所述的冷却优选为自然冷却至室温。

步骤(1)中所述的过筛优选为过100目筛。

步骤(1)中所述的除去灰分的具体操作优选为用1～2mol/L HCl溶液浸泡处理12～16h；进一步优选为12h。

步骤(2)中所述的总金属阳离子浓度进一步优选为Mg+Al＝1mol/L。

步骤(2)中所述的水热反应的时间优选为24～48h。

步骤(2)中所述的老化的时间优选为12～24h。

步骤(2)中所述的过筛优选为过100～200目筛。

步骤(2)中所述的真空干燥的温度优选为60～80℃；所述的真空干燥的时间优选为24～48h。

步骤(3)中所述的生物炭和水滑石优选按质量比1:2～1:4配比。

步骤(3)中所述的过筛优选为过100～200目筛。

步骤(3)中所述的煅烧优选在马弗炉中进行煅烧。

步骤(3)中所述的水的用量优选为与所述的混合物等体积。

上述制备方法中，制备的顺序是先分别制备生物炭和水滑石粉末，再将生物炭和水滑石粉末按照不同质量比混合，最后将混合物热解得到所述复合吸附剂，确定具有最佳吸附能力的复合吸附剂。

所述的复合吸附剂在水体污染治理中的应用。

所述的应用优选为同时吸附抗生素和六价铬；尤其是痕量的抗生素和六价铬；所述的抗生素优选为磺胺甲恶唑。

所述的应用优选在加入复合吸附剂前先加入抑菌剂。

所述的抑菌剂优选为CHCl3。

所述的复合吸附剂的吸附剂量优选为1g/L。

所述的复合吸附剂的应用条件优选为：pH值为3～9，反应时间为0.5～72h。

所述的吸附的吸附质的浓度优选为0.1～2mg/L。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的方法中使用的皇竹草秸秆生物炭和Mg/Al水滑石，来源广泛，价格低廉，可实现生物资源的循环利用。

(2)使用皇竹草秸秆生物炭和Mg/Al水滑石混合热解制备的复合吸附剂，均匀地将Mg/Al水滑石与生物炭结合在一起，兼具了生物炭和Mg/Al水滑石的吸附性能。通过高温焙烧加快了阴离子的吸附，可以实现痕量抗生素和六价铬的同步去除。例如，复合吸附剂可以同步去除0.1～2mg/L的磺胺甲恶唑和六价铬，在pH为3～9的范围内基本可以实现对痕量磺胺甲恶唑的完全去除。制备出的复合吸附剂大大扩展了目标污染物的范畴；整个制备过程简单易操作、成本低廉。

(3)本发明的方法解决了现有技术中的吸附剂对目标污染物去除的单一性，实现了水体中痕量抗生素与六价铬的同步去除。例如，在pH＝3的条件下，复合吸附剂对1mg/L的磺胺甲恶唑和六价铬的同步去除率分别为100％和45％，为水体中痕量抗生素和六价铬的同步去除提供了新的方法。

附图说明

图1是实施例1制得的生物炭、水滑石和复合吸附剂的X射线衍射图。

图2是本发明的复合吸附剂在pH＝7、吸附剂量是1g/L的条件下对初始浓度为0.1～2mg/L SMX和Cr(VI)的同步吸附结果分析图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将皇竹草秸秆用去离子水清洗干净，晒干，置于烘箱中于60℃烘48h至干燥，干燥的皇竹草秸秆用粉碎机粉碎后，置于密闭不锈钢厚壁容器中，再将该容器置于马弗炉内，以10℃/min的速度升温至500℃后恒温炭化2h，自然冷却至室温后取出。经研磨过100目筛后，用200mL的1mol/L HCl溶液浸泡12h，真空抽滤，以去除灰分，再用去离子水洗至中性，在80℃干燥12h，制得生物炭；

(2)将25.64g Mg(NO3)2·6H2O、18.83g Al(NO3)3·9H2O、30.3g尿素配置成150mL的混合盐溶液，搅拌充分后加入到高压反应釜中，140℃水热反应24h；将所得悬浊液于60℃水浴老化18h，离心洗涤多次，直到上清液的pH为中性，于60℃真空干燥24h，研磨过200目筛，所得即为水滑石；

(3)将步骤(1)得到的生物炭与步骤(2)得到的水滑石粉末按质量比为1：4均匀混合，加入与粉末等体积的水，将水滑石与生物炭混合物打成充分糊状，置于马弗炉中200℃煅烧2h，将所得煅烧产物研磨过100目筛，即得本发明所述的复合吸附剂。

对上述制备的复合吸附剂进行X射线衍射分析，其结构组成如图1所示，可以看出基础特征峰随生物炭质量的增加逐渐增强，说明生物炭复合吸附剂制备成功，水滑石均匀地与生物炭结合在一起，兼具了生物炭和水滑石的特征结构。

实施例2

(1)将皇竹草秸秆用去离子水清洗干净，晒干，置于烘箱中于60℃烘48h至干燥，干燥的皇竹草秸秆用粉碎机粉碎后，置于密闭不锈钢厚壁容器中，再将该容器置于马弗炉内，以10℃/min的速度升温至500℃后恒温炭化2h，自然冷却至室温后取出。经研磨过100目筛后，用200mL的1mol/L HCl溶液浸泡12h，真空抽滤，以去除灰分，再用去离子水洗至中性，在80℃干燥12h，制得生物炭；

(2)将25.64g Mg(NO3)2·6H2O、18.83g Al(NO3)3·9H2O、30.3g尿素配置成150mL的混合盐溶液，搅拌充分后加入到高压反应釜中，140℃水热反应24h；将所得悬浊液于60℃水浴老化18h，离心洗涤多次，直到上清液的pH为中性，于60℃真空干燥24h，研磨过200目筛，所得即为水滑石；

(3)将步骤(1)得到的生物炭与步骤(2)得到的水滑石粉末按质量比为1：3均匀混合，加入与粉末等体积的水，将水滑石与生物炭混合物打成充分糊状，置于马弗炉中200℃煅烧2h，将所得煅烧产物研磨过100目筛，即得本发明所述的复合吸附剂。

实施例3

(1)将皇竹草秸秆用去离子水清洗干净，晒干，置于烘箱中于60℃烘48h至干燥，干燥的皇竹草秸秆用粉碎机粉碎后，置于密闭不锈钢厚壁容器中，再将该容器置于马弗炉内，以10℃/min的速度升温至500℃后恒温炭化2h，自然冷却至室温后取出。经研磨过100目筛后，用200mL的1mol/L HCl溶液浸泡12h，真空抽滤，以去除灰分，再用去离子水洗至中性，在80℃干燥12h，制得生物炭；

(2)将25.64g Mg(NO3)2·6H2O、18.83g Al(NO3)3·9H2O、30.3g尿素配置成150mL的混合盐溶液，搅拌充分后加入到高压反应釜中，140℃水热反应24h；将所得悬浊液于60℃水浴老化18h，离心洗涤多次，直到上清液的pH为中性，于60℃真空干燥24h，研磨过200目筛，所得即为水滑石；

(3)将步骤(1)得到的生物炭与步骤(2)得到的水滑石粉末按质量比为1：2均匀混合，加入与粉末等体积的水，将水滑石与生物炭混合物打成充分糊状，置于马弗炉中200℃煅烧2h，将所得煅烧产物研磨过100目筛，即得本发明所述的复合吸附剂。

效果实施例

在本实施例中，通过用HPLC-MS-MS仪器测定滤液中SMX残留浓度，测定条件如下：

超高效液相色谱/质谱联用仪Waters Xevo TQ-S(Waters Corp.,Milford,MA,USA)，ACQUITYBEH C18色谱柱(2.1mm×50mm,1.7μm)；柱温35℃。流动相A为0.1％甲酸的水溶液，流动相B为0.1％甲酸的甲醇溶液，SMX使用梯度洗脱优化分离：0min～1min，5％～50％A，1min～2min，50％～5％A，2min～3min，5％A；流速为4.0mL/min，25℃自动进样5μL。采用三重四极杆串联质谱检测器，离子源为ESI源正离子模式。

按照国家标准GB 7467-87《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》，通过二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr(VI)残留浓度，分光光度计的型号是Shimadzu UV-2600。

1.吸附时间的研究

利用实施例1步骤(1)制得的生物炭、步骤(2)制得的水滑石和步骤(3)制得的复合吸附剂分别吸附SMX、Cr(VI)或SMX和Cr(VI)，具体步骤如下：

(1)设置三个组别：

①初始浓度为1.0mg/L的50mL SMX溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3；

②初始浓度为1.0mg/L的50mL Cr(VI)溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3；

③初始浓度相同分别均为1.0mg/L的50mL SMX和Cr(VI)混合溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3；

(2)使用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH调节步骤(1)所得溶液pH为中性后：

在组别①中分别投加吸附剂量为1.0g/L的实施例1步骤(1)制得的生物炭或步骤(2)制得的水滑石，混合均匀；

在组别②中分别投加吸附剂量为1.0g/L的实施例1步骤(1)制得的生物炭或步骤(2)制得的水滑石，混合均匀；

在组别③中投加吸附剂量为1.0g/L的实施例1步骤(3)制得的复合吸附剂，混合均匀；

(3)用硅胶塞密封步骤(2)的锥形瓶，放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的条件下震荡吸附72h，分别在0、0.5、1、2、4、8、16、24、48和72h取水样；

(4)将步骤(3)所得水样经0.22μm滤头过滤得到滤液；

(5)用HPLC-MS-MS仪器测定滤液中SMX残留浓度；用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr(VI)残留浓度，计算得到吸附量结果如表1所示：

表1不同时间的吸附量

中性条件下，经过72h吸附，各种材料对SMX的吸附量表现出：复合吸附剂＝生物炭>水滑石，但是SMX在复合吸附剂上吸附速率明显最快。Cr(VI)在各材料的吸附量表现出：水滑石>复合吸附剂>生物炭。制备的复合吸附剂保证了接近100％的SMX吸附去除效果，同时取得了比生物炭高的Cr(VI)吸附量。

2.初始浓度的研究

利用实施例1步骤(1)制得的生物炭、步骤(2)制得的水滑石和步骤(3)制得的复合吸附剂分别吸附SMX、Cr(VI)或SMX和Cr(VI)，具体步骤如下：

(1)设置三个组别：

①配制一组初始浓度为0.1～2.0mg/L(依次为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、2.0mg/L)的50mL SMX溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3，待用；

②配制一组初始浓度为0.1～2.0mg/L(依次为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、2.0mg/L)的一组50mL Cr(VI)溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3，待用；

③配制一组初始浓度均为0.1～2.0mg/L(依次为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.6、2.0mg/L)的一组50mL SMX和Cr(VI)混合溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3，待用。

(2)使用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH调节步骤(1)所得溶液pH为中性后：

在组别①中分别投加吸附剂量为1.0g/L的实施例3步骤(1)制得的生物炭或步骤(2)制得的水滑石，混合均匀；

在组别②中分别投加吸附剂量为1.0g/L的实施例3步骤(1)制得的生物炭、步骤(2)制得的水滑石，混合均匀；

在组别③中投加吸附剂量为1.0g/L的实施例3步骤(3)制得的复合吸附剂，混合均匀；

(3)用硅胶塞密封步骤(2)的锥形瓶，放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的条件下震荡吸附24h；

(4)待吸附完毕，将步骤(3)所得水样在4000r/min条件下离心10min，取上清液用0.22μm滤头过滤得到滤液；

(5)用HPLC-MS-MS仪器测定滤液中SMX残留浓度，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr(VI)残留浓度，计算得到吸附量结果如表2所示：

表2不同初始浓度的吸附量

结果如表2和图2所示，在中性条件下，生物炭对不同浓度Cr(VI)的吸附量均极低，复合吸附剂可以保证对SMX具有95％以上的吸附去除率的同时，在初始浓度为2.0时，将Cr(VI)的吸附去除率提升至45％。

3.pH的研究

利用实施例1步骤(1)制得的生物炭、步骤(2)制得的水滑石和步骤(3)制得的复合吸附剂分别吸附SMX、Cr(VI)或SMX和Cr(VI)，具体步骤如下：

(1)设置三个组别：

①初始浓度为1.0mg/L的50mL SMX溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3；

②初始浓度为1.0mg/L的50mL Cr(VI)溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3；

③初始浓度相同分别均为1.0mg/L的50mL SMX和Cr(VI)混合溶液，加入0.3％抑菌剂CHCl3；

(2)使用0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的NaOH调节步骤(1)所得溶液pH分别为3、4、5、6、7、8和9，

在组别①中分别投加吸附剂量为1.0g/L的实施例2步骤(1)制得的生物炭或步骤(2)制得的水滑石，混合均匀；

在组别②中分别投加吸附剂量为1.0g/L的实施例2步骤(1)制得的生物炭或步骤(2)制得的水滑石，混合均匀；

在组别③中投加吸附剂量为1.0g/L的实施例2步骤(3)制得的复合吸附剂，混合均匀；

(3)用硅胶塞密封步骤(2)的锥形瓶，放入恒温摇床中，在25℃、150rpm的条件下震荡吸附24h；

(4)待吸附完毕，将步骤(3)所得水样在4000r/min条件下离心10min，取上清液用0.22μm滤头过滤，得到滤液；

(5)用HPLC-MS-MS仪器测定滤液中SMX残留浓度，用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中Cr(VI)残留浓度。

计算得到吸附量结果如表3所示：

表3不同pH下的吸附量

生物炭在pH为3～9的范围内可以吸附去除98％以上的SMX，但是生物炭对Cr(VI)的吸附去除具有很高的pH依赖性，在实际应用中，地表水pH接近中性，此时生物炭对Cr(VI)的吸附量极低。复合吸附剂既可以在pH为3～9的范围内保证吸附去除89％以上的SMX，又可以吸附去除比生物炭更多的Cr(VI)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。