本发明公布了一种氟吸附剂以及从含氟水中脱除回收氟的方法，属于化工、冶金、环保及饮用水技术领域。
背景技术：
氟是一种非金属化学元素，化学符号F。氟化学性质活泼，它能与大多数的金属及非金属反应形成化合物。因此，氟在自然界分布极其广泛。氟是人体中不可或缺的微量元素之一，人体所需的氟可以从大气，食物和水中摄取。适量的氟可以帮助身体进行骨骼钙化，提高骨骼硬度。维持体内氟的含量对预防龋齿和老年人骨质疏松症、以及帮助青少年生长发育有着重要的作用。但长期摄取过量的氟可能会造成氟中毒。为此，国家规定工业生产排放的废水中F含量小于10mg/L，饮用水中氟含量小于1mg/L。
水中除氟的方法很多，其中主要有化学沉淀法、混凝沉降法及吸附法，另外还有膜分离法以及生化处理方法等。化学沉淀法是水中脱氟的常用方法之一，它是利用水中的F-与钙盐、镁盐、铝盐、磷酸盐生成难溶的含氟化合物。混凝沉降法是处理含F-废水应用最多的方法之一，该方法的基本原理是在含氟废水中加入混凝剂，在一定的pH条件下，形成氢氧化物胶体来吸附F-。水中的氟采用化学沉淀法和混凝沉淀法处理，虽然都能满足国家排放标准，但处理过程要消耗大量的碱来中和其中的酸，这不仅成倍增加了含氟水的治理成本，而且导致氟资源的浪费，产生的含氟废弃物极易造成二次污染。吸附法一般是将吸附剂装入填充柱中，将原水的pH调至2-7，采用动态吸附的方式除去其中的无机F-。常见的吸附剂主要有活性氧化铝、分子筛、稀土吸附剂以及天然高分子吸附剂等。然而，这些吸附剂在pH<1的条件下都会被溶解，而在pH>8的条件下吸附上去的F又会被解吸下来。吸附法不仅其适用范围受pH条件限制，而且目前所用吸附剂对F的吸附容量都比较小，通常只有0.3-30mg/g。为此，人们也曾尝试过采用扩散渗析膜来分离含氟酸性废水中的氟与酸，但由于酸性废水中的氟主要以氢氟酸和络氟酸的形式存在，扩散渗析法不能将酸性废水中的氟与矿物酸有效分离，最后不得不仍然采用化学沉淀法或混凝沉淀法来处理含氟酸性废水。
为了实现含氟水中氟的资源化利用，最近，人们又开发出，先在酸性含氟废液中加入络氟剂，使其中的氟转化成氟硅酸，再加沉淀剂结晶析出氟硅酸盐的净化方法。然而，氟硅酸盐中溶解度最小的K2SiF6，室温(25℃)下其溶解度也还有～1.5g/L，即K2SiF6结晶母液中还含有1g/L左右的F。氟硅酸盐结晶法只能分离回收高浓度含氟废水中的氟，对低浓度含氟废水其无能为力。氟硅酸盐结晶法的最大缺陷是无法将含氟废水处理至达标排放。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种组分配比合理、对氟的吸附率高、适用的pH值范围广的氟吸附剂。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单，操作简便，经济高效，节能环保的从含氟水中分离回收氟的方法。
本发明一种氟吸附剂，所述的吸附剂是由金属元素Me的氧化物及其水合物与硅的氧化物及其水合物组成的混合物；所述吸附剂中[∑Me]/[Si]摩尔数之比为0.01-100；所述金属元素Me选自能与氟形成氟氧化物的元素。
本发明一种氟吸附剂，所述金属元素Me选自钛、锆、锑、铋、锡、铅、钡、钙、镧、铈中的至少一种。
本发明一种从含氟水中脱除回收氟的方法，包括下述步骤：
步骤一：吸附富集氟
先将含氟的水与吸附剂接触，吸附脱除其中的氟，再经液固分离得负载吸附剂和吸附后液；所述的吸附剂由金属元素Me的氧化物及其水合物与硅的氧化物及其水合物组成的混合物；所述金属元素Me选自能与氟形成氟氧化物的元素；
步骤二：吸附剂再生
将步骤一得到的负载吸附剂按固液比1:1-6g/mL加入水中，搅拌加入再生剂，控制溶液pH为8-10，0-100℃反应1-6h，过滤得含氟溶液和再生吸附剂，再生吸附剂返回步骤一循环使用；
步骤三：氟化钠生产
往步骤二得到的含氟溶液中按其形成氟化钠理论量的0.5-1.5倍加入含钠试剂，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体及其结晶母液，氟化钠晶体洗涤、干燥后作产品销售，所得结晶母液返回步骤二循环使用，或开路处理。
本发明一种从含氟水中脱除回收氟的方法，所述金属元素Me选自钛、锆、锑、铋、锡、铅、钡、钙、镧、铈中的至少一种；
本发明一种从含氟水中脱除回收氟的方法，所述吸附剂中[∑Me]/[Si]摩尔数之比为0.01-100。
本发明一种从含氟水中脱除回收氟的方法，步骤一中，所述的吸附富集氟是指，按氟与吸附剂质量比1:10-1000往含氟水中加入吸附剂，两者在0-100℃接触0.1-0.5h，液固分离得负载吸附剂和吸附后液，所得负载吸附剂送至步骤二再生或返回继续用于氟的吸附富集；或
采用单级或多级吸附，让含氟水与吸附剂连续接触，维持两者的接触时间为0.001-0.1h，直至吸附饱和，然后将负载吸附剂送至步骤二再生。
本发明一种从含氟水中脱除回收氟的方法，步骤二中，所述的再生剂选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠及氨水中的至少一种。
本发明一种从含氟水中脱除回收氟的方法，步骤三中，所述的含钠试剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠中的至少一种。
本发明一种从含氟水中脱除回收氟的方法，步骤三中，所述氟化钠的生产是指，往步骤二中加入碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的至少一种作为再生剂所得的氟化钾溶液中按其形成氟化钠理论量的0.5-1.0倍加入氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体及含钾溶液，所得含钾溶液返回步骤二循环用于负载吸附剂的再生；或
往步骤二中加入碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的至少一种作为再生剂所得的氟化钠溶液中按再生过程加入钠量的0.5-1.0倍加入氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠，利用同离子效应促使氟化钠结晶析出，过滤得氟化钠晶体及其结晶母液，所得结晶母液返回步骤二继续用于负载吸附剂的再生；或
往步骤二中加入氨水再生所得的氟化铵溶液中按其形成氟化钠理论量的1.0-1.5加入氯化钠或硝酸钠或硫酸钠，结晶析出氟化钠，过滤得氟化钠晶体及其结晶母液，结晶母液蒸发结晶生产农用化肥。
本发明一种从含氟水中脱除回收氟的方法，处理后，含氟水中氟的脱除率≥99.3％。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
本发明选择能与氟形成氟氧化物的金属元素Me的氧化物及其水合物与硅的氧化物及其水合物组成的混合物作吸附剂，巧妙地利用它们之间产生的协同效应，显著增大了吸附剂对F的吸附容量(吸附容量由0.3-30mg/g增大到60mg/g以上)，并大大提高了吸附剂的耐酸能力(已有吸附剂的适用pH范围是2-7，含硅混合氧化物吸附剂的适用pH范围是0-7)。本发明所用的含硅混合氧化物吸附剂，它既能用于中性及弱酸性含氟地下水脱氟达到饮用标准，又能用于强酸性含氟工业废水的深度净化达标排放，并可将水中的氟以氟化钠产品的形式回收，变废为宝。本发明具有工艺简单，操作简便，清洁环保，除氟效果好等优点，适合含氟水中氟的脱除回收工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取含F 121.6mg/L、H2SO4 158.3g/L、Zn 46.7g/L的锌浸出液5m3，用[Ti+Zr+Ba]/[Si]摩尔数之比为20的钛、锆、钡、硅混合氧化物的水合物作吸附剂，按固液比1:2g/L加入吸附剂，室温搅拌吸附0.5h，过滤得除氟后液和负载吸附剂。除氟后液中F浓度降至0.4mg/L(锌电解过程要求电解液中含F<50mg/L)，脱氟率为99.4％，吸附剂对F的吸附容量为60.5mg/g。所得负载吸附剂先按固液比1:2g/mL搅拌加入水中，然后缓慢加入碳酸钾调pH至8.7，70℃搅拌2h，过滤得再生吸附剂和氟化钾溶液。再生吸附剂水洗后返回吸附脱氟工序循环使用，吸附剂循环使用10次后，除氟后液中F浓度<1mg/L。所得氟化钾溶液按其转化成氟化钠理论量的0.9倍搅拌加入碳酸钠，过滤得氟化钠晶体和含碳酸钾溶液，含碳酸钾的溶液返回负载吸附剂再生工序继续使用。
实施例2
取玻璃厂pH为3.2含F 201.8mg/L的酸蚀废液3L，用[Ti+Sn+Ca+La]/[Si]摩尔数之比为95的钛、锡、钙、镧、硅混合氧化物作吸附剂，按固液比1g/L加入吸附剂，室温搅拌吸附20min，过滤得除氟后液和负载吸附剂。除氟后液中F浓度为0.5mg/L，脱氟率为99.7％，吸附剂对F的吸附容量达201.3mg/g。
实施例3
用[Ti+Zr+Ba]/[Si]摩尔数之比为40的钛、锆、铋、硅混合氧化物的水合物作吸附剂，处理pH为6.2含F 15.3mg/L的地下水，将含氟地下水连续通过5cm厚的吸附剂滤饼，维持两者的接触时间为1.5min，采用三级串联吸附，第三级流出液中F浓度为≤0.1mg/L，脱氟率>99.3％。当第二级流出液中F浓度升至1mg/L，将第一级吸附剂滤饼取出，更换等量空白吸附剂，并将其切换成第三级，原先第二级变为第一级，第三级变为第二级，继续吸附。更换出来的负载吸附剂按固液比1:4g/mL搅拌加入中，然后缓慢加入碳酸钠调pH至9.2，50℃搅拌再生3.5h，过滤得再生吸附剂和含氟化钠溶液。再生吸附剂水洗后返回吸附脱氟工序循环使用，并往所得氟化钠溶液中搅拌加入再生所需的等量碳酸钠，利用钠离子产生的同离子效应，促使氟化钠结晶析出，过滤得氟化钠晶体和含碳酸钠的溶液，所得含碳酸钠的溶液返回负载吸附剂再生工序继续使用。