本发明涉及一种磁性活性炭的制备方法及由该方法制备的磁性活性炭。
背景技术：
农林废弃物来源于植物，主要是由C、H、O、N等组成，是植物光合作用的产物，具有可再生性、可持续性。我国是一个农林生产大国，农林资源丰富，在我国农林废弃物除了一部分用来发电等能源化利用外，还有很大一部分被遗弃或者焚烧，利用废弃生物质来制备活性炭不仅可以减小环境压力，还可以增加经济效益。
活性炭因其高比表面积，丰富的孔结构，优良的吸附性能被广泛应用于各个领域，如医疗制药，化工生产，环境污染等。但活性炭运用于这些领域时，往往存在着回收困难的问题，目前广泛运用的回收活性炭的方法主要为沉淀法和浮选法，这些方法只能回收大颗粒活性炭，但对于小颗粒活性炭的回收效果不佳，吸附了有害物质的活性炭会造成水体的二次污染，加大了环境压力。磁选技术经过40多年的发展，技术已经相对成熟，但活性炭一般不具有磁性，将活性炭赋磁，使活性炭具有磁性，利用磁选法回收活性炭，该方法不仅操作简单，且活性炭的回收率很高，可以有效避免活性炭对水体的二次污染问题。但国内外制备磁性活性炭发明技术比较复杂，生产成本高，且磁性物质容易脱落。如专利申请号201410596141.4，名称为“桉树基磁性活性炭的制备方法”，专利申请号201410145644.X，名称为“一种生物质基磁性活性炭的制备方法”。第一个专利公开的制备磁性活性炭的方法为：先将桉树块进行炭化，再将桉树炭与活化剂磁性剂按一定比例混合，浸渍一段时间后烘干放入温度为600～900℃的马弗炉中活化60～120min，洗涤、干燥、研磨得到桉树基磁性活性炭。第二个专利公开的技术方法为：将农林废弃物经限氧热解或者水热炭化得到生物炭基体，然后在多元醇溶液中，将铁前体高温分解成磁性纳米材料Fe3O4后负载于生物炭基体上，在氮气保护下烧结制得磁性纳米颗粒。以上两种方法都采用“两步法”制备磁性活性炭，且制备过程需要的温度都很高，不仅制备工艺复杂，而且高的制备温度大大增加了生产成本。再如专利申请号为200910077154.X，名称为：“一种磁性活性炭的制备方法和该磁性活性炭”，该专利所述制备磁性活性炭的方法为：先将煤质原料、磁性添加剂、粘结剂和表面活性剂充分混合成混合物、加压成型并干燥，再将干燥后的成型物在400～700℃温度进行炭化处理制成炭化物，然后在700～1000℃温度下将炭化物活化制备成磁性活性炭，该方法使用了粘结剂，容易造成堵孔，进而降低活性炭的吸附性能。
综上所述，目前制备磁性活性炭主要存在着制备温度高不够经济、制备工艺复杂不易操作、制备的磁性活性炭磁性能不佳磁性物质易脱落、吸附性能不佳等问题。虽然目前有研究发明一步法制备磁性活性炭，但在浸渍原料时都是先用活化剂浸渍原料，然后和磁化剂混合，再烘干物料，由于制备磁化剂时需要一定量水溶解磁性剂与表面活性剂，烘干这部分水会消耗更多的时间和能源。
技术实现要素：
鉴于以上缺点，本发明使用更简单的制备工艺在真空下一步活化磁化生物质制备磁性活性炭，目的是简化制备工艺，节约能源，降低生产成本，制备具有磁性能稳定、磁性物质不易脱落、吸附性能优良的磁性活性炭。
本发明通过以下技术方案实现：
1)将废弃杉木屑洗涤、干燥、破碎过20目分子筛后备用。
2)称取磁性剂与表面活性剂按质量比1：2溶解于水中，放入80℃水浴锅中水浴一段时间制得溶液A。
3)取一定质量ZnCl2溶解于水中，加少量盐酸防止ZnCl2水解，制得溶液B。
将溶液A与溶液B混合得溶液C。将步骤1中的杉木屑浸渍于溶液C中，加少量水使杉木屑充分浸渍，并搅拌均匀。放置一段时间得原料D。
4)将原料D放入105℃烘箱中烘干。
5)将步骤4中烘干原料D置于自制电阻炉中，控制压力10～50KPa，设置活化温度400～600℃,活化0～120min。冷却后取出，破碎，放入沸水中煮一段时间，用去离子水反复洗涤，直至洗涤后的水溶液pH约为7。120℃干燥后研磨过200目分子筛，即制得磁性活性炭。
本发明与以往制备磁性活性炭的技术工艺相比，具有以下优点：一，在真空条件下制备磁性活性炭所需要的活化温度较低，可以有效节省能源，降低生产成本，且对设备的要求也相对较低，反应过程中有有害气体产生，可以及时抽出，避免了环境污染；二，将生物质直接与活化剂、磁化剂混合浸渍，不仅简化了工艺步骤，而且因混合浸渍减少了浸渍水量，节省烘干物料水分所需的能源和时间，更重要的是，磁性剂浸渍到生物质内部，磁化过程中，使磁性剂与炭质充分反应，生成的磁性物质与活性炭结合更牢固，磁性能更稳定；三，Fe(NO3)3在常压下125℃即开始分解，真空下，分解温度更低，且Fe(NO3)3分解生成一部分气体，可以有效促进微孔产生，增强活性炭的吸附性能；四，十二烷基三甲基氯化铵具有化学稳定性好，耐热、耐强酸强碱，渗透性能优良的特点，以十二烷基三甲基氯化铵为表面活性剂使活性炭具有更优良的磁性能。
具体实施方式
实施例1
取磁性剂Fe(NO3)3·9H2O 0.75g与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵1.5g，加入40ml水溶解，放入80℃水浴锅中水浴半小时制得溶液A；称取18g氯化锌溶于30ml水中，并加入3ml浓盐酸，防止氯化锌水解，制得溶液B；将A溶液与B溶液混合，制得溶液C；称取10g杉木屑，将杉木屑浸渍于溶液C中，并加10ml水，充分搅拌，使原料混合均匀，用保鲜膜封住烧杯口放置24小时得原料D；24小时后将原料放入105℃烘箱中烘干。将烘干原料置于自制电阻炉装置活化，设置活化温度500℃、控制体系压力为10KPa，活化时间为60min，冷却后取出，捣碎，于沸水中煮30min，用去离子水反复洗涤，直至水溶液pH为7时，过滤，于120℃电热鼓风干燥箱中烘干，研磨过200目分子筛，制得磁性活性炭。经检测磁性活性炭碘吸附值为934.85mg/g，亚甲基蓝吸附值为320.82mg/g，比饱和磁强度为0.58emu/g。
实施例2
取磁性剂Fe(NO3)3·9H2O 1.25g与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵2.5g，加入40ml水溶解，放入80℃水浴锅中水浴半小时制得溶液A；称取18g氯化锌溶于30ml水中，并加入3ml浓盐酸，防止氯化锌水解，制得溶液B；将A溶液与B溶液混合，制得溶液C；称取10g杉木屑，将杉木屑浸渍于溶液C中，并加10ml水，充分搅拌，使原料混合均匀，用保鲜膜封住烧杯口放置24小时得原料D；24小时后将原料放入105℃烘箱中烘干。将烘干原料置于自制电阻炉装置活化，设置活化温度500℃、控制体系压力为10KPa，活化时间为30min，冷却后取出，捣碎，于沸水中煮30min，用去离子水反复洗涤，直至水溶液pH为7时，过滤，于120℃电热鼓风干燥箱中烘干，研磨过200目分子筛，制得磁性活性炭。经检测磁性活性炭碘吸附值为869.2mg/g，亚甲基蓝吸附值为297.47mg/g，比饱和磁强度为1.24emu/g。
实施例3
取磁性剂Fe(NO3)3·9H2O 1.0g与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵2.0g，加入40ml水溶解，放入80℃水浴锅中水浴半小时制得溶液A；称取18g氯化锌溶于30ml水中，并加入3ml浓盐酸，防止氯化锌水解，制得溶液B；将A溶液与B溶液混合，制得溶液C；称取10g杉木屑，将杉木屑浸渍于溶液C中，并加10ml水，充分搅拌，使原料混合均匀，用保鲜膜封住烧杯口放置24小时得原料D；24小时后将原料放入105℃烘箱中烘干。将烘干原料置于自制电阻炉装置活化，设置活化温度500℃、控制体系压力为10KPa，活化时间为60min，冷却后取出，研碎，于沸水中煮30min，用去离子水反复洗涤，直至水溶液pH为7时，过滤，于120℃电热鼓风干燥箱中烘干，研磨过200目分子筛，制得磁性活性炭。经检测磁性活性炭碘吸附值为930.52mg/g，亚甲基蓝吸附值为311.05mg/g，比饱和磁强度为0.91emu/g。
实施例4
取磁性剂Fe(NO3)3·9H2O 1.5g与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵3.0g，加入40ml水溶解，放入80℃水浴锅中水浴半小时制得溶液A；称取18g氯化锌溶于30ml水中，并加入3ml浓盐酸，防止氯化锌水解，制得溶液B；将A溶液与B溶液混合，制得溶液C；称取10g杉木屑，将杉木屑浸渍于溶液C中，并加10ml水，充分搅拌，使原料混合均匀，用保鲜膜封住烧杯口放置24小时得原料D；24小时后将原料放入105℃烘箱中烘干。将烘干原料置于自制电阻炉装置活化，设置活化温度500℃、控制体系压力为10KPa，活化时间为60min，冷却后取出，捣碎，于沸水中煮30min，用去离子水反复洗涤，直至水溶液pH为7时，过滤，于120℃电热鼓风干燥箱中烘干，研磨过200目分子筛，制得磁性活性炭。经检测磁性活性炭碘吸附值为847.87mg/g，亚甲基蓝吸附值为287.16mg/g，比饱和磁强度为2.17emu/g。
实施例5
取磁性剂Fe(NO3)3·9H2O 1.25g与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵2.5g，加入40ml水溶解，放入80℃水浴锅中水浴半小时制得溶液A；称取18g氯化锌溶于30ml水中，并加入3ml浓盐酸，防止氯化锌水解，制得溶液B；将A溶液与B溶液混合，制得溶液C；称取10g杉木屑，将杉木屑浸渍于溶液C中，并加10ml水，充分搅拌，使原料混合均匀，用保鲜膜封住烧杯口放置24小时得原料D；24小时后将原料放入105℃烘箱中烘干。将烘干原料置于自制电阻炉装置活化，设置活化温度500℃、控制体系压力为10KPa，活化时间为90min，冷却后取出，捣碎，于沸水中煮30min，用去离子水反复洗涤，直至水溶液pH为7时，过滤，于120℃电热鼓风干燥箱中烘干，研磨过200目分子筛，制得磁性活性炭。经检测磁性活性炭碘吸附值为912.36mg/g，亚甲基蓝吸附值为287.16mg/g，比饱和磁强度为1.25emu/g。
实施例6
取磁性剂Fe(NO3)3·9H2O 1.25g与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵2.5g，加入40ml水溶解，放入80℃水浴锅中水浴半小时制得溶液A；称取18g氯化锌溶于30ml水中，并加入3ml浓盐酸，防止氯化锌水解，制得溶液B；将A溶液与B溶液混合，制得溶液C；称取10g杉木屑，将杉木屑浸渍于溶液C中，并加10ml水，充分搅拌，使原料混合均匀，用保鲜膜封住烧杯口放置24小时得原料D；24小时后将原料放入105℃烘箱中烘干。将烘干原料置于自制电阻炉装置活化，设置活化温度550℃、控制体系压力为10KPa，活化时间为60min，冷却后取出，捣碎，于沸水中煮30min，用去离子水反复洗涤，直至水溶液pH为7时，过滤，于120℃电热鼓风干燥箱中烘干，研磨过200目分子筛，制得磁性活性炭。经检测磁性活性炭碘吸附值为827.94mg/g，亚甲基蓝吸附值为256.76mg/g，比饱和磁强度为1.3emu/g。
实施例7
取磁性剂Fe(NO3)3·9H2O 1.25g与表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵2.5g，加入40ml水溶解，放入80℃水浴锅中水浴半小时制得溶液A；称取18g氯化锌溶于30ml水中，并加入3ml浓盐酸，防止氯化锌水解，制得溶液B；将A溶液与B溶液混合，制得溶液C；称取10g杉木屑，将杉木屑浸渍于溶液C中，并加10ml水，充分搅拌，使原料混合均匀，用保鲜膜封住烧杯口放置24小时得原料D；24小时后将原料放入105℃烘箱中烘干。将烘干原料置于自制电阻炉装置活化，设置活化温度600℃、控制体系压力为10KPa，活化时间为60min，冷却后取出，捣碎，于沸水中煮30min，用去离子水反复洗涤，直至水溶液pH为7时，过滤，于120℃电热鼓风干燥箱中烘干，研磨过200目分子筛，制得磁性活性炭。经检测磁性活性炭碘吸附值为808.69mg/g，亚甲基蓝吸附值为248.61mg/g，比饱和磁强度为2.33emu/g。