碱改性猪粪生物炭及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，涉及一种碱改性猪粪生物炭及其制备方法和应用，具体涉及一种碱改性猪粪生物炭及其制备方法和去除水体中铅的应用。

背景技术：

铅是一种毒性很大的重金属。由于采矿、冶炼、石油精炼、蓄电池、玻璃、油漆、涂料、医药、船舶等工业生产过程中排出的含铅废水、废气和废渣，铅及其化合物对环境的污染日趋严重。它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免疫、骨骼等各类器官，主要的靶器官是神经系统和造血系统。更为严重的是它影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，严重者造成痴呆。因此，对含铅废水的处理就显得尤为重要，有利于保护环境和公众健康。

生物炭(biochar)是由生物残体在缺氧的情况下，经高温慢热解(通常＜700℃)产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质，具有多孔结构、比表面积高、孔容大、耐酸碱腐蚀、官能团丰富等优点，在污染物治理、水体净化等领域中得到了广泛的研究与应用。生物炭原料来源广泛，木材、秸秆、树叶、果壳、污泥、畜禽粪便等都可以作为生物炭原料。随着畜牧业的快速发展，猪粪产量大，难以回收处理，且容易对环境造成污染。因此，以猪粪为原料制备生物炭有以下优点：第一，原料来源广，简单易得，适用于大规模生产；第二，减少农村猪粪废弃物，并减少了猪粪对大气、土壤、地下水造成的污染。第三，以猪粪制备而成的生物炭，含有丰富的孔结构，且灰分含量要高于其他生物质制备的生物炭，通过对重金属的吸附、沉淀、离子交换等一系列反应，降低重金属在水体中的可迁移性和生物有效性，从而达到有效控制水体中重金属污染的目的。但是原始的生物炭在使用过程中存在以下问题：第一，需要一定的时间，原始生物炭才能对重金属达到吸附平衡，达到较高的吸附效果，因此不能及时有效地去除环境中的污染。第二，原始生物炭比表面积相对较小和孔体积相对较小，去除效率不高。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、成本低廉、可在应用过程快速达到吸附平衡、且吸附效果好、对环境友好的碱改性猪粪生物炭及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种碱改性猪粪生物炭，所述碱改性猪粪生物炭主要由猪粪热解制得猪粪生物炭、猪粪生物炭经氢氧化钾溶液改性制备得到。

上述的碱改性猪粪生物炭中，优选的，所述碱改性猪粪生物炭的灰分含量为40％～47％，比表面积为212m²/g～232m²/g，孔体积为0.1cm³/g～0.3cm³/g，孔平均粒径为1nm～3nm。更优选的，所述碱改性猪粪生物炭的灰分含量为40.52％～46.08％，比表面积为212.37m²/g～230.05m²/g，孔体积为0.198cm³/g～0.272cm³/g，孔平均粒径为1.648nm～2.144nm。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种碱改性猪粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预处理后的猪粪置于氮气气氛下加热升温至300℃～700℃进行高温热解，升温速率为8℃/min～12℃/min，热解时间为2h～4h，然后冷却至室温，经碾碎、过筛后，得到猪粪生物炭；

(2)将步骤(1)所得猪粪生物炭与氢氧化钾溶液混合，搅拌下进行反应，反应温度为90℃～100℃，搅拌速度为867r/min～1300r/min，反应时间为12h～24h，反应完后，经过滤、洗涤和烘干，得到碱改性猪粪生物炭。

上述的碱改性猪粪生物炭的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述猪粪生物炭的质量与氢氧化钾溶液的体积之比为0.05g～0.1g∶1mL，所述氢氧化钾溶液的浓度为1.5mol/L～2mol/L。

上述的碱改性猪粪生物炭的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述猪粪的预处理过程为：采集新鲜猪粪，先烘干至猪粪的含水率为10％～15％，然后粉碎并过100目～200目筛，密封贮存备用。

上述的碱改性猪粪生物炭的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述碾碎后的过筛是指过100目～200目筛。

上述的碱改性猪粪生物炭的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述洗涤是采用超纯水洗涤数次直至洗液pH值不发生变化。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的碱改性猪粪生物炭或者上述的制备方法制得的碱改性猪粪生物炭在去除水体中铅的应用。

上述的应用中，优选的，所述应用包括以下步骤：将碱改性猪粪生物炭加入含铅水体中，调节水体的pH值，然后在室温下进行恒温振荡处理，实现水体中铅的去除；其中，碱改性猪粪生物炭的质量与含铅水体的体积之比为0.5g～5.0g∶1L，含铅水体中的铅浓度为5mg/L～500mg/L，pH值控制在2～7，恒温振荡处理的时间为0.25min～15min。

上述的应用中，优选的，所述含铅水体中的铅浓度为5mg/L～100mg/L，所述pH值控制在3～7，所述恒温振荡处理的时间为3min～10min。

本发明的主要创新点在于：

本发明提供了一种碱改性猪粪生物炭及其制备方法的应用，以猪粪为生物质原材料，经高温热解制备得到原始生物炭(猪粪生物炭)。将原始生物炭与氢氧化钾溶液反应制得碱改性猪粪生物炭。与农业秸秆及其它草本植物或木本植物制备的生物炭相比，以猪粪为原料制备而成的生物炭灰分含量高，可通过离子交换和沉淀作用与重金属反应，提高了生物炭对水体中重金属的吸附量。此外，利用氢氧化钾改性生物炭，提高了生物炭的比表面积和孔容，增加了吸附位点，提高了猪粪生物炭对污染物的吸附能力，增加了O-C＝O在生物炭中所占比例，有利于重金属和生物炭的表面络合作用，大幅度缩短了生物炭对重金属吸附的平衡时间，减少了能源消耗，是一种廉价有效实用的吸附剂，适用于大规模的使用，具有良好的应用价值。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的碱改性猪粪生物炭以猪粪为原料，来源广泛，成本低廉，制备方法简单、易操作、易推广。

2.本发明的制备方法以猪粪为原料不仅解决了农村畜禽养殖难以解决的粪便废弃物的处理与处置问题，减轻了对生态环境的破坏，将猪粪生物炭应用于水体中重金属的去除研究，同时还实现了猪粪的资源化利用，达到了保护环境的目的。

3.本发明的制备方法采用氢氧化钾改性猪粪生物炭对铅的吸附效果显著，去除率可达到98％，远高于其他吸附剂。

4.本发明制备的碱改性猪粪生物炭对铅的吸附可以快速达到吸附平衡，且在10min内可达到吸附平衡，减少反应时间，减少能源消耗，可以用于紧急情况下的环境治理。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的碱改性猪粪生物炭的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2制备的碱改性猪粪生物炭的X射线电子能谱总图。

图3为本发明实施例2制备的碱改性猪粪生物炭的X射线电子能谱C1s分峰图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的碱改性猪粪生物炭，该碱改性猪粪生物炭主要由猪粪热解制得猪粪生物炭、猪粪生物炭经氢氧化钾溶液改性制备得到。

一种本发明的碱改性猪粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)猪粪生物炭的制备：采集新鲜猪粪，60℃烘干至含水率为10％～15％，粉碎、过100目筛，密封贮存备用。将粉碎过筛后的猪粪放入管式炉中，通入氮气，高温热解，升温速率为8℃/min，热解温度为300℃，热解停留时间为2h，冷却至室温，碾碎、过100目筛，制得猪粪生物炭。

(2)KOH溶液的制备：称取5.61g KOH至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到2.0mol/L的KOH溶液。

(3)碱改性猪粪生物炭的制备：取5g猪粪生物炭添加到50mL 2mol/L的KOH溶液中，在95℃、1300rpm下磁力搅拌24h。处理后的样品，经过滤、用超纯水洗涤数次直至洗液pH值不发生变化，然后将样品在烘箱中在60℃过夜干燥，得到碱改性猪粪生物炭(KOH-BC300)，储存在干燥器中。

经检测，上述制备的碱改性猪粪生物炭的灰分含量为40.52％，比表面积为212.37m²/g，孔体积为0.198cm³/g，孔平均粒径为1.648nm。

实施例2

一种本发明的碱改性猪粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)猪粪生物炭的制备：采集新鲜猪粪，60℃烘干至含水率为10％～15％，粉碎、过100目筛，密封贮存备用。将粉碎过筛后的猪粪放入管式炉中，通入氮气，高温热解，升温速率为8℃/min，热解温度为500℃，热解停留时间为2h，冷却至室温，碾碎、过100目筛制得猪粪生物炭。

(2)KOH溶液的制备：称取5.61g KOH至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到2.0mol/L KOH溶液。

(3)碱改性猪粪生物炭的制备：取5g生物炭添加到50mL 2mol/L的KOH溶液，在95℃，1300rpm下磁力搅拌24h。处理后的样品，经过滤、用超纯水洗涤数次直至洗液pH值不发生变化，然后将样品在烘箱中在60℃过夜干燥，得到碱改性猪粪生物炭(KOH-BC500)，储存在干燥器中。

上述本实施例制得的碱改性猪粪生物炭外观为黑色。将该碱改性猪粪生物炭样品置于扫描电镜下观察，其表面形貌如图1所示，可以观察到生物炭表面粗糙、含孔结构。将碱改性猪粪生物炭样品用X射线电子能谱分析，其结果如图2所示，碱改性猪粪生物炭中主要含有C、O、N、Si、P、Mg、K、Ca元素。该碱改性猪粪生物炭的X射线电子能谱C1s分峰结果如图3所示，说明该生物炭含有C-C，C-H，C-O，O-C＝O和π-π*等官能团。

经检测，本实施例制备的碱改性猪粪生物炭的灰分含量为43.66％，比表面积为225.37m²/g，孔体积为0.223cm³/g，孔平均粒径为1.994nm。

实施例3

一种本发明的碱改性猪粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)猪粪生物炭的制备：采集新鲜猪粪，60℃烘干至含水率为10％～15％，粉碎、过100目筛，密封贮存备用。将粉碎过筛后的猪粪放入管式炉中，通入氮气，高温热解，升温速率为8℃/min，热解温度为700℃，热解停留时间为2h，冷却至室温，碾碎、过100目筛，制得猪粪生物炭。

(2)KOH溶液的制备：称取5.61g KOH至烧杯中，加适量超纯水溶解转移到50mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，摇匀，即可得到2.0mol/L KOH溶液。

(3)碱改性生物炭的制备：取5g生物炭添加到50mL 2mol/L的KOH溶液，在95℃、1300rpm下磁力搅拌24h。处理后的样品，经过滤、用超纯水洗涤数次直至洗液pH值不发生变化，然后将样品在烘箱中在60℃过夜干燥，得到碱改性猪粪生物炭(KOH-BC700)，储存在干燥器中。

经检测，本实施例制备的碱改性猪粪生物炭的灰分含量为46.08％，比表面积为230.05m²/g，孔体积为0.272cm³/g，孔平均粒径为2.144nm。

对比例1：

一种未改性的猪粪生物炭的制备方法，包括以下步骤：

采集新鲜猪粪，60℃烘干，粉碎、过100目筛，密封贮存备用。将粉碎过筛后的猪粪放入管式炉中，通入氮气，高温热解，升温速率为8℃/min，热解温度为300℃，热解停留时间为2h，冷却至室温，碾碎、过100目筛制得猪粪生物炭(BC300)。

实施例4：

本发明的方法制备的碱改性猪粪生物炭可用于去除水体中重金属离子Pb²⁺。

本实施例考察改性(即本发明的碱改性猪粪生物炭)和未改性生物炭对铅处理的吸附平衡时间和去除效果。

将0.01g生物炭加入10mL 50mg/L的含铅水溶液中，用1M的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为5。在25℃、180rpm下恒温振荡，于震荡开始15s后取样检测溶液中剩余铅浓度。取样溶液离心、分离，取上清液用0.48μm孔径的过滤器过滤，得到滤液。用火焰原子吸收光度计测定滤液中未被处理的铅，得到的去除率结果见表1。

表1反应时间对改性和未改性生物炭对铅处理效率的影响

由表1可知：实施例1、2、3制得的改性生物炭对铅的去除可以在短时间内达到吸附平衡。实施例1、2、3制备的碱改性猪粪生物炭对铅的去除分别在前4、3、3min，吸附速率比较快；分在处理10、5、4min后，其去除率均可达到98％以上，基本达到吸附平衡。对比例1所制备的未经氢氧化钾改性的生物炭在360min后才达到吸附平衡，且去除率只有83％。说明本发明所制备的氢氧化钾改性的猪粪生物炭在短时间即可达到吸附平衡，减少能源消耗，且去除率高。

实施例5：

本实施例考察改性和未改性生物炭对不同浓度的铅的处理效率。

0.01g生物炭分别加入10mL浓度为5、10、20、30、50、100、200、300、500mg/L的含铅溶液中，用1M的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值为5。在25℃、180rpm下恒温振荡24h(10min以上均可，达到吸附平衡即可)。离心、分离，取上清液用0.48μm孔径的过滤器过滤，得到滤液。

用火焰原子吸收光度计测定滤液中未被处理的铅，得到的去除率结果见表2。

表2改性和未改性生物炭对不同浓度的铅的处理效率

由表2的结果可知：当初始浓度在5～500mg/L时，实施例1、2、3制得的碱改性猪粪生物炭对铅的去除率高于对比例1制得的未改性生物炭对铅的去除率。当初始浓度在5～100mg/L时，实施例2制得的改性生物炭对铅的去除率略高于其它实施例，说明5～100mg/L的含铅溶液更适用于实施例2的条件。当初始浓度在200～500mg/L时，实施例1制得的改性生物炭对铅的去除率略高于其它实施例，说明200～500mg/L的含铅溶液更适用于实施例1的条件。

实施例6：

本实施例考察pH值对碱改性猪粪生物炭对铅处理效率的影响。

取0.01g碱改性猪粪生物炭于10mL 50mg/L的含铅溶液中，用1M的HCl和NaOH溶液调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6、7。在25℃、180rpm下，恒温振荡24h(10min以上均可，达到吸附平衡即可)。处理后的溶液离心、分离，取上清液用0.48μm孔径的过滤器过滤，得到滤液。

用火焰原子吸收光度计测定滤液中未被处理的铅，并据此分析该碱改性猪粪生物炭在pH条件下的处理效率，测定结果见表3。

表3pH对碱改性生物炭对铅处理效率的影响

由表3可知：当pH＝2时，实施例1、2、3所制备的碱改性生物炭对铅的去除效率低。当pH在3～7变化时，实施例1、2、3所制备碱改性生物炭对铅的去除效率均达到97％以上，pH对吸附效果影响较小，说明本发明制备的碱改性猪粪生物炭适用于pH在3～7的含铅溶液。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。