本发明涉及无机分子筛膜的制备技术领域，具体涉及一种微波二次生长法制备mfi分子筛膜的方法。
背景技术：
沸石分子筛膜是将沸石分子筛共生而形成的连续而均匀的无机膜，作为多孔无机膜的一种，因其具有多种拓扑结构、独特的孔道体系、有序规整的孔道结构、合适的孔径分布以及与分子尺寸想接近的孔道结构，可实现分子尺度上对不同动力学半径的分子进行选择性分离，可充分提高其选择渗透性。其中，支撑膜是将分子筛生长于具有一定机械强度的载体上，并在载体表面形成连续、致密的分子筛膜层，具有较强的机械强度，适应应用范围更广泛。由于沸石分子筛结构和性能上的特点，在主客体化学、色谱、生命科学、电极、传感器、光学材料、电学材料等领域具有良好的应用前景。目前人们已合成出20多种分子筛膜，如mfi、lta、fau、bea、cha、fer、mor、mcm-41等。其中，mfi分子筛膜的孔径尺寸与很多重要工业化学品的分子尺寸相当，并具有复杂的三维孔道体系，b轴取向0.53×0.56nm的直孔道与a轴取向0.51×0.55nm的正弦孔道相互交叉，b轴取向mfi型分子筛膜因其分子筛的直孔道与支撑体表面垂直而具有更广泛的应用前景。
分子筛膜的合成方法主要有气相合成法、原位水热合成法、二次生长法(晶种法)等。气相合成法在合成分子筛膜的过程中，很难保证其凝胶的完全转化，而且可能会同时生成几种分子筛，不利于分子筛膜的稳定。由于原位成核和载体的表面性质和合成液的微观环境有很大关系，因此原位水热法合成的分子筛膜重复性较差，此外由于合成过程中未先生成晶种，易发生转晶。二次生长法(晶种法)是目前合成分子筛膜的最常用方法，能把成核过程和晶体生长过程分开，抑制晶核转变成其它晶体，提高分子筛膜的纯度。但是传统水热的mfi分子筛膜合成方法，生长成膜时间较长，需要十几小时甚至几十小时，工作效率低。
采用微波法水热合成mfi分子筛膜可显著缩短合成时间，并将制膜时间缩短至几小时之内，并且成本低，生产效率高。但是在微波条件下，合成液中的粒子会瞬间爆发成核，产生大小不同的大量晶核或晶体前驱物，会在载体晶种表面造成沉积，从而影响mfi分子筛膜的面内交联，导致膜不连续，合成过程重复性低。
由于载体和膜之间的作用力较弱，微波条件下，短时间内迅速大量成核，沉积速度远大于交联速度，即使采用不同的载体放置方式，也会造成膜表面的沉积或者脱落，从而导致膜表面不均匀，并容易产生缺陷。因此，亟需一种新的合成方法用于制备合成过程重复性高、膜连续的mfi型分子筛膜。
技术实现要素：
针对目前的缺陷，本发明提供了一种微波二次生长法制备mfi分子筛膜的方法，可以有效的解决微波水热生长法制备mfi分子筛膜重复性低、膜不连续的问题，缩短了制膜时间，适于工业放大。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
为实现上述目的，本发明提出改进的微波二次生长法制备mfi分子筛膜的方法。首先将载体晶种层面向上放置进行传统水热生长，增强载体与晶种之间的作用力，采用稀的生长液，由于生长液浓度稀、反应时间短，短时间内成核少、沉积造成的影响可以忽略。然后将短时间反应后的分子筛膜取出放入盛有生长液的微波反应釜中，载体晶种层面向下放置，继续生长，由于载体晶种面向下，消除了微波瞬间成核造成的沉积影响。具体步骤如下：
1)先将质量分数为3％的mfi分子筛晶种溶液旋涂到载体表面制备晶种层，干燥，再将载体晶种层面水平向上放置置于反应釜中，再沿釜壁倒入生长液，生长液浸没载体，所述生长液的摩尔配比为tpaoh：teos：h2o＝0.2：1：(500-1200)，密封反应釜后水热生长，在140-200℃下反应120-240min后取出；
2)将步骤1)制得的分子筛膜用去离子水清洗、干燥后，将载体晶种层面水平向下放置放入盛有生长液的微波反应釜中，生长液浸没载体，所述生长液的摩尔配比为tpaoh：teos：h2o＝0.2：1：(200-350)，密封反应釜后微波水热二次生长，在140-170℃下反应90-120min，取出后水冷到室温，用去离子水清洗膜片，即制得连续的mfi分子筛膜。
优选的，步骤1)中，所述生长液的摩尔配比为tpaoh：teos：h2o＝0.2：1：(800-1000)。
优选的，步骤1)中，水热生长的合成条件为150-170℃下反应180min。
优选的，步骤2)中，所述生长液的摩尔配比为tpaoh：teos：h2o＝0.2：1：(240-300)。
优选的，步骤2)中，微波加热二次生长的合成条件为150-160℃下反应100-110min。
与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：
本发明首先在传统水热条件下，使载体晶种层朝上放置较短时间，进行晶种的水热生长，由于水热条件下成核较慢，沉积速度与交联速度匹配，即可有效避免晶种的脱落，又可避免膜表面的沉积，增强了载体和晶种之间的结合力，消除了制备过程中重力沉积的影响，然后采用微波水热法，使载体晶种层面向下放置，进行二次生长合成mfi分子筛膜，制备的分子筛膜制备时间大大缩短，成本低，合成过程重复性高，适于工业放大；解决了现有制备技术耗费时间长，微波技术表面沉积导致制膜重复性低、膜不连续的问题；从扫描电子显微镜图可以看到合成的mfi型分子筛膜均匀致密连续。
附图说明
图1是实施例1合成的分子筛膜表面的扫描电子显微镜(sem)图；
图2是实施例1合成的分子筛膜断面的扫描电子显微镜(sem)图；
图3是实施例2合成的分子筛膜表面的扫描电子显微镜(sem)图；
图4是实施例2合成的分子筛膜断面的扫描电子显微镜(sem)图；
图5是实施例3合成的分子筛膜表面的扫描电子显微镜(sem)图；
图6是实施例3合成的分子筛膜断面的扫描电子显微镜(sem)图；
图7是实施例4合成的分子筛膜表面的扫描电子显微镜(sem)图；
图8是实施例4合成的分子筛膜断面的扫描电子显微镜(sem)图；
图9是对比实施例1合成的分子筛膜表面的扫描电子显微镜(sem)图；
图10是对比实施例1合成的分子筛膜断面的扫描电子显微镜(sem)图；
图11是对比实施例2合成的分子筛膜表面的扫描电子显微镜(sem)图；
图12是对比实施例2合成的分子筛膜断面的扫描电子显微镜(sem)图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
实施例1
先将质量分数为3％的mfi分子筛晶种溶液旋涂到载体表面制备晶种层，干燥，再将未担载晶种层的载体面用四氟胶带及四氟支撑体密封后插入四氟支座，置于晶化釜釜底，载体晶种层面水平向上放置。取30ml澄清的生长液，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:1200h2o，沿晶化釜壁缓慢加入到反应釜中(试验所用反应釜的容积均为50ml)，密封反应釜。反应釜放入预热的烘箱中晶化，150℃反应2h后取出，水冷到室温，样品用去离子水洗净、干燥。然后放入50ml的微波反应釜中，生长液30ml，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:350h2o，载体晶种面水平向下放置，140℃反应120min，取出后水冷到室温，用去离子水清洗，即制得连续的mfi分子筛膜。图1和图2分别为所合成膜的表面和断面sem图。从图中可以看出，分子筛膜连续，膜厚度约为9μm。
实施例2
先将质量分数为3％的mfi分子筛晶种溶液旋涂到载体表面制备晶种层，干燥，再将未担载晶种层的载体面用四氟胶带及四氟支撑体密封后插入四氟支座，置于晶化釜釜底，载体晶种层面水平向上放置。取30ml澄清的生长液，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:1000h2o，沿晶化釜壁缓慢加入到反应釜中(试验所用反应釜的容积为50ml)，密封反应釜。反应釜放入预热的烘箱中晶化，160℃反应2h后取出，水冷到室温，样品用去离子水洗净、干燥。然后放入50ml的微波反应釜中，生长液30ml，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:300h2o，载体晶种面水平向下放置，170℃反应90min，取出后水冷到室温，用去离子水清洗，即制得连续的mfi分子筛膜。图3和图4分别为所合成膜的表面和断面sem图。从图中可以看出，分子筛膜连续，膜厚度约为7μm。
实施例3
先将质量分数为3％的mfi分子筛晶种溶液旋涂到载体表面制备晶种层，干燥，再将未担载晶种层的载体面用四氟胶带及四氟支撑体密封后插入四氟支座，置于晶化釜釜底，载体晶种层面水平向上放置。取30ml澄清的生长液，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:800h2o，沿晶化釜壁缓慢加入到反应釜中(试验所用反应釜的容积为50ml)，密封反应釜。反应釜放入预热的烘箱中晶化。170℃反应3h后取出，水冷到室温，样品用去离子水洗净、干燥。然后放入50ml的微波反应釜中，生长液30ml，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:240h2o，载体晶种面水平向下放置，160℃反应100min。取出后水冷到室温，用去离子水清洗，即制得连续的mfi分子筛膜。图5和图6分别为所合成膜的表面和断面sem图。从图中可以看出，分子筛膜连续，膜厚度约为8μm。
实施例4
先将质量分数为3％的mfi分子筛晶种溶液旋涂到载体表面制备晶种层，干燥，再将未担载晶种层的载体面用四氟胶带及四氟支撑体密封后插入四氟支座，置于晶化釜釜底，载体晶种层面水平向上放置。取30ml澄清的生长液，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:500h2o，沿晶化釜壁缓慢加入到反应釜中(试验所用反应釜的容积,为50ml)，密封反应釜。反应釜放入预热的烘箱中晶化。190℃反应3h后取出，水冷到室温，样品用去离子水洗净、干燥。然后放入50ml的微波反应釜中，生长液30ml，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:200h2o，载体晶种面水平向下放置，150℃反应110min。取出后水冷到室温，用去离子水清洗，即制得连续的mfi分子筛膜。图7和图8分别为所合成膜的表面和断面sem图。从图中可以看出，分子筛膜连续，膜厚度约为8μm。
对比实施例1
先将质量分数为3％的mfi分子筛晶种溶液旋涂到载体表面制备晶种层，干燥，再将未担载晶种层的载体面用四氟胶带及四氟支撑体密封后插入四氟支座，置于晶化釜釜底，载体晶种层面水平向上放置。取30ml澄清的生长液，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:1000h2o，沿晶化釜壁缓慢加入到反应釜中(试验所用反应釜的容积为50ml)，密封反应釜。反应釜放入预热的烘箱中晶化，160℃反应2h后取出，水冷到室温，样品用去离子水洗净、干燥。然后放入50ml的微波反应釜中，生长液30ml，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:300h2o，载体晶种面还是水平向上放置，150℃反应90min，取出后水冷到室温，用去离子水清洗，得到分子筛膜。图9和图10分别为所合成膜的表面和断面sem图。合成液中产生的有用组分和无用组分在重力条件下沉积到膜表面，从图中可以看出，膜表面不均匀，缺陷多。
对比实施例2
先将质量分数为3％的mfi分子筛晶种溶液旋涂到载体表面制备晶种层，干燥，再将未担载晶种层的载体面用四氟胶带及四氟支撑体密封后插入四氟支座，置于晶化釜釜底，载体晶种层面水平向上放置。取30ml澄清的生长液，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:800h2o，沿晶化釜壁缓慢加入到反应釜中(试验所用反应釜的容积为50ml)，密封反应釜。反应釜放入预热的烘箱中晶化。170℃反应3h后取出，水冷到室温，样品用去离子水洗净、干燥。然后放入50ml的微波反应釜中，生长液30ml，生长液摩尔比组成为0.2tpaoh:1teos:240h2o，载体晶种面竖直放置，160℃反应100min。取出后水冷到室温，用去离子水清洗，得到mfi分子筛膜。图11和图12分别为所合成膜的表面和断面sem图。从图中可以看出，分子筛膜表面仍有沉积，膜表面不均匀，缺陷多。
以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。