一种分级结构多孔MoO2光催化剂微球及其制备方法与流程

本发明涉及一种光催化剂微球及其制备方法，特别是一种分级结构多孔moo2光催化剂微球及其制备方法

背景技术

光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最具有应用前景的技术之一。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以通过光催化氧化而迅速降解。在光催化技术常用的半导体中，moo2的制备成本相对低廉，且具有较低的晶化和生长温度，易于制备多样形貌和结构，而引起了人们越来越多的关注。但是，moo2的制备难度较高，在制备过程中极易被氧化成moo3，降低其纯度，而且moo2在实际应用中还存在太阳能利用率低和载流子复合率高的难题。目前，为进一步提高光催化性能，主要采用的方法有形貌控制、构建复合体系、掺杂以及助剂表面改性等。

对于传统的半导体氧化物光催化材料，通过对催化剂的形貌尺寸的改性是提高光催化性能的最简单有效的方法。目前，控制moo2形貌的制备方法有很多，其中，溶液燃烧合成是研究最多应用最广的催化剂制备方法之一。溶液燃烧法属于湿化学合成方法，它利用外部能量诱发反应物发生化学反应，所放出的热量促使反应以燃烧波的形式自动蔓延，具有制备工艺简单、合成温度低、时间短和合成粉体尺寸小等优点。该合成技术主要通过调节燃烧过程的释放热量及其速率来调控合成粉体的物相组成、颗粒尺寸、微观形貌等性能。然而，上述方法因存在制备温度不可控，且制备的催化剂易团聚，重复利用率差，导致溶液燃烧合成的催化剂的光催化性能较差，限制了光催化技术在实际生产中的应用。

因为溶液燃烧合成是靠有机物燃烧放出的热量来维持反应进行的，因此大部分的研究工作都是集中在有机燃料的选择对产物形貌的影响。但是，不管选择何种有机物，最终得到的都是团聚严重的泡沫状氧化物粉末，对产物形貌的影响不大。

技术实现要素：

针对上述缺陷，本发明的目的在于提供一种分级结构多孔moo2光催化剂微球及其制备方法，解决现有溶液燃烧法难以制备moo2催化剂，温度不可控，易团聚，重复利用率差的问题。

本发明的目的是这样实现的，包括：多孔moo2光催化剂微球以及多孔moo2光催化剂微球的制备方法。

所述的多孔moo2光催化剂微球是由多孔的外壳和内部网状多孔的骨架构成。

所述的多孔moo2光催化剂微球的直径为0.5～2μm。

所述的多孔moo2光催化剂微球的内部网状多孔的孔直径为50～200nm。

所述的多孔moo2光催化剂微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、配置溶液：将仲钼酸铵和柠檬酸溶入到水中，磁力搅拌配置成混合溶液；其中水10ml；仲钼酸铵1.5～2.5mmol；柠檬酸1～3mmol；其中，所述的仲钼酸铵的纯度为99.6％；柠檬酸的纯度为分析纯；所述的水为去离子水。

步骤2、将步骤1配置好的混合溶液置入超声雾化器中，通过超声雾化器将混合溶液雾化；雾化的混合溶液通过空气吹入至管式加热炉中，空气携带雾化的混合溶液的流量为20～40ml/h；在管式炉的出口端即得到多孔moo2光催化剂微球。

所述的管式炉有工作管腔，工作管腔的进口端有三通，一端通入至工作管腔，一端与超声雾化器的输出端连接，一端与空气输出端连接；在工作管腔外有加热装置，工作管腔的中间位置温度为400～500℃，两端的温度为室温；工作管腔的出口端为产品出口。

有益效果，由于采用了上述方案，溶液中，水作溶剂，仲钼酸铵为钼源，柠檬酸为燃料；将配置好的溶液通过超声雾化器，以20～40ml/h的速率喷入至400～500℃的管式炉中，整个喷雾过程在空气气氛中进行，燃烧过程中仲钼酸铵在柠檬酸的还原作用下生成细小的moo2纳米颗粒，燃烧完成后随炉冷却，在冷却过程中，纳米颗粒在微球表面聚集结晶，构成分级结构，最后生成多孔的moo2光催化剂微球。

本发明创造性的将超声喷雾与溶液燃烧结合起来，减少了催化剂之间的团聚，制备出均匀分散的多孔氧化物，经粗略计算，10ml溶液通过超声喷雾雾化成无数1μm的液滴，相当于将溶液细化为2390亿个反应单元，这将大大提高反应的速率和均匀化程度，将超声喷雾与溶液燃烧结合起来用于光催化剂的制备，目前还没有关于超声喷雾溶液燃烧合成的报道。

本发明的超声喷雾溶液燃烧合成方法制备出的分级结构多孔moo2微球，与传统的溶液燃烧合成相比，超声喷雾溶液燃烧合成因溶液以超细的雾滴形式存在，反应更快更充分，制备出的催化剂不易团聚，还具有分级结构且多孔的特殊形貌。

(1)通过超声喷雾将溶液燃烧细化到微米级别，较传统溶液燃烧相比超声喷雾溶液燃烧的反应时间更短更充分，产物的微观尺寸更小且不易团聚，亲水性更好。

(2)在不添加燃烧助剂条件下，仲钼酸铵不会发生溶液燃烧反应，本发明将溶液雾化到微米级别，缩短了反应扩散的距离，使得一些难以通过溶液燃烧合成的反应可通过超声喷雾溶液燃烧合成来制备。

(3)所制备的moo2具有分级结构和多孔的特殊形貌，这种结构的催化剂优势表现在：分级结构可以在保持纳米结构特性的基础上更有利于物质的输运；多孔结构可以提高催化剂的选择性，提高反应速率，提供更多低配位原子促进催化，增加光的散射和吸收。

优点：本发明的制备体系工艺方法操作简单，原料廉价和经济可行。利用本发明制备的光催化剂微球具有特殊的分级结构，而且还具有空心多孔的形貌特征，粒径细小，分布均匀无团聚，微球直径在0.5～2μm之间，光催化性能良好，亲水性良好，有利于在光催化、水污染处理、锂离子电池、超级电容器、气敏传感器等领域的应用。

附图说明

图1为本发明制备过程示意图；

图2为本发明多孔moo2光催化剂微球的物相组成xrd图；

图3(a)为400℃条件下制备的moo2的sem图；

图3(b)为500℃条件下制备的moo2的sem图；

图3(c)为图3(a)的局部放大图；

图3(d)为图3(b)的局部放大图；

图4(a)为以30mg/l的亚甲基蓝和罗丹明b；

图4(b)以30mg/l的亚甲基蓝为污染物测得的moo2和市售tio2的光催化曲线图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的分级结构多孔moo2光催化剂微球包括：

所述的多孔moo2光催化剂微球是由多孔的外壳和内部网状多孔的骨架构成。

所述的多孔moo2光催化剂微球的直径为0.5～2μm。

所述的多孔moo2光催化剂微球的内部网状多孔的孔直径为50～200nm。

一种多孔moo2光催化剂微球的制备方法包括以下步骤：

步骤1、配置溶液：将仲钼酸铵和柠檬酸溶入到水中，磁力搅拌配置成混合溶液；其中水10ml；仲钼酸铵1.5～2.5mmol；柠檬酸1～3mmol；其中，所述的仲钼酸铵的纯度为99.6％；柠檬酸的纯度为分析纯；所述的水为去离子水。

步骤2、将步骤1配置好的混合溶液置入超声雾化器中，通过超声雾化器将混合溶液雾化；雾化的混合溶液通过空气吹入至管式加热炉中，空气携带雾化的混合溶液的流量为20～40ml/h；在管式炉的出口端即得到多孔moo2光催化剂微球。

如图2所示，所述的管式炉有工作管腔，工作管腔的进口端有三通，一端通入至工作管腔，一端与超声雾化器的输出端连接，一端与空气输出端连接；在工作管腔外有加热装置，工作管腔的中间位置温度为400～500℃，两端的温度为室温；工作管腔的出口端为产品出口。

下面通过一些实施例进一步描述本发明的技术解决方案，但这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：分别称取1.5mmol仲钼酸铵，1mmol柠檬酸，将其溶于10ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，然后将配置好的溶液移至超声喷雾器中，提前将管式炉升温至400℃，然后将溶液以20ml/h的速率超声喷雾到管式炉中，整个烧结过程在空气气氛下完成，不需要保护气体，烧结完成后随炉冷却即可得到直径约1μm的多孔moo2光催化剂微球。

附图3(a)400℃条件下制备的moo2的sem图，及图3(a)的局部放大图图3(c)所示。附图4(a)400℃条件下制备的moo2对亚甲基蓝光催化曲线，(b)对罗丹明b光催化曲线及与商用tio2的光催化性能对比。

实施例2：分别称取2mmol仲钼酸铵，2mmol柠檬酸，将其溶于10ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，然后将配置好的溶液移至超声喷雾器中，提前将管式炉升温至400℃，然后将溶液以30ml/h的速率超声喷雾到管式炉中，整个烧结过程在空气气氛下完成，不需要保护气体，烧结完成后随炉冷却即可得到直径约1.5μm的多孔moo2光催化剂微球。

附图3(a)400℃条件下制备的moo2的sem图，及图3(a)的局部放大图图3(c)所示。附图4(a)400℃条件下制备的moo2对亚甲基蓝光催化曲线，(b)对罗丹明b光催化曲线及与商用tio2的光催化性能对比。

实施例3：分别称取2.5mmol仲钼酸铵，3mmol柠檬酸，将其溶于10ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，然后将配置好的溶液移至超声喷雾器中，提前将管式炉升温至450℃，然后将溶液以40ml/h的速率超声喷雾到管式炉中，整个烧结过程在空气气氛下完成，不需要保护气体，烧结完成后随炉冷却即可得到直径约2μm的多孔moo2光催化剂微球。

实施例4：分别称取1.5mmol仲钼酸铵，1mmol柠檬酸，将其溶于10ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，然后将配置好的溶液移至超声喷雾器中，提前将管式炉升温至450℃，然后将溶液以20ml/h的速率超声喷雾到管式炉中，整个烧结过程在空气气氛下完成，不需要保护气体，烧结完成后随炉冷却即可得到直径约1μm的多孔moo2光催化剂微球。

实施例5：分别称取2mmol仲钼酸铵，2mmol柠檬酸，将其溶于10ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，然后将配置好的溶液移至超声喷雾器中，提前将管式炉升温至500℃，然后将溶液以30ml/h的速率超声喷雾到管式炉中，整个烧结过程在空气气氛下完成，不需要保护气体，烧结完成后随炉冷却即可得到直径约1.5μm的多孔moo2光催化剂微球。

附图3(b)500℃条件下制备的moo2的sem图，及图3(b)的局部放大图图3(d)所示。附图4(a)500℃条件下制备的moo2对亚甲基蓝光催化曲线，(b)对罗丹明b光催化曲线及与商用tio2的光催化性能对比。

实施例6：分别称取2.5mmol仲钼酸铵，3mmol柠檬酸，将其溶于10ml去离子水中，室温下磁力搅拌1h，然后将配置好的溶液移至超声喷雾器中，提前将管式炉升温至500℃，然后将溶液以40ml/h的速率超声喷雾到管式炉中，整个烧结过程在空气气氛下完成，不需要保护气体，烧结完成后随炉冷却即可得到直径约2μm的多孔moo2光催化剂微球。

附图3(b)500℃条件下制备的moo2的sem图，及图3(b)的局部放大图图3(d)所示。附图4(a)500℃条件下制备的moo2对亚甲基蓝光催化曲线，(b)对罗丹明b光催化曲线及与商用tio2的光催化性能对比。