本发明涉及一种用于脱硫脱硝的复合材料及其生产工艺方法，具体是采用反应过程强化设备及原位聚合反应相结合的工艺过程制备有机包覆超细无机粉体的复合材料，属于材料及环保领域。
背景技术：
目前已经商用的脱硫工艺可分为湿法脱硫、干法脱硫及半干法脱硫。
湿法脱硫通常采用含钙、含氨的碱性吸收剂或者盐配成溶液对烟气进行喷淋吸收，常见的有石灰石/石膏法、双碱法、氨法等。相较于干法及半干法而言，湿法脱除率较高，但其启停需要的周期长，且湿法中生成的钙盐造成的结垢不易维护。湿法吸收工艺还会产生雾滴，造成除尘器捕获效率较低，带来空气污染。相对于干法而言，液体循环时的动力需求较高，运营成本较高，而吸收液产生的二次废水也会提高总处理成本。
干法脱硫使用粉体吸收烟气中的二氧化硫，但由于干态下单次脱硫效率较低，一般采用循环法延长吸收剂的停留时间，提高干粉吸收剂利用率，最常见的是炉内喷钙脱硫法。其缺点就是脱硫效率相对较低，对场地空间要求较高，需要更高的钙硫比来保证脱硫效果，吸收剂利用率也较差。
针对于湿法及干法的工艺缺陷，半干法结合两者工艺的部分特点，通常采用工艺前或工艺后期增湿的方法，达到提高脱硫效率、降低维护困难的效果，其中常见的有烟气悬浮吸收法(gsa)、炉内喷钙炉后增湿活化法(lifac)，循环流化床脱硫法(cfb)。但在相关工艺中，为了达到较好的脱硫效率，仍需要过量的硫钙比(一般在1.5～2.0以上)及粉体循环比，但此时脱硫效率提高仍有限度(一般最大在90％左右)，还存在着增湿后设备腐蚀加重，炉内喷钙造成热效率下降的问题。
针对上述问题，我们提供一种脱硫脱硝复合材料及其生产工艺，从改进吸收剂着手，提出一种不用改变原有工艺，替换吸收剂即可改善脱硫效率，降低设备腐蚀、解决热效率损失同时实现脱硝的方案。
技术实现要素：
本发明提供一种用于脱硫脱硝的复合材料及其生产工艺方法，其工艺流程及配套工艺参数如下：
工艺流程
a、采用钙镁氧化物或氢氧化物制备浆料，与一定浓度的甲醛溶液进行复配，得到复配浆料；
b、复配浆料在定-转子反应器中与二氧化碳气体进行碳化反应；
c、碳化反应后的反应液与氨水在定-转子反应器内进行混合，发生缩聚反应；
d、缩聚反应过程中，维持浆料恒温，反应浆液经定-转子反应器进行循环反应；
e、按一定比例加入硝酸铁溶液，反应浆液持续进行晶化循环反应；
f、最后得到的浆液经固液分离后，液体循环回收用于配制钙镁氧化物的浆料，固体干燥后得到脱硫脱硝复合材料。
工艺参数
采用上述生产工艺时，采用下述工艺参数
i.复配浆料中钙镁氧化物及氢氧化物的总钙含量与总镁含量按摩尔比例范围为2∶1～1∶3；
j.复配浆料中钙镁氧化物及氢氧化物的总质量浓度范围为5％～12％，甲醛质量浓度为20％～44％；
k.氨水质量浓度范围为20％～30％；
l.碳化反应终点ph值为8.0～12.0；
m.氨与甲醛的用量摩尔比值为0.7；
n.浆料恒温温度为90℃，循环反应时间为1h；
o.硝酸铁质量浓度为3％，与钙镁氧化物的用量摩尔比为：0.05∶1；
p.晶化循环反应时间为1h。
本发明的有益效果
采用本发明提供的复合材料替代原有碳酸钙粉体进行脱硫时，可达到以下有益效果：
1.在高温条件下其有机壳体会快速燃烧，释放出超细粉体与烟气中的二氧化硫进行反应。在此过程中，有机燃烧补偿了碳酸盐分解时吸热带来的炉温损失，反应生成的水分子催化二氧化硫吸收反应，同时吸收剂的燃烧对炉内烟气有明显扰动，结合燃烧释放的粉体半径极细，化学反应活性较高，极大的提高了脱硫效率。
2.采用本发明提供的复合材料用于脱硫时，在采用炉内喷钙工艺时，复合材料由于含有还原性的有机氮，会与烟气中的氮氧化物发生sncr反应，相对于一般sncr的操作温度范围850℃～1100℃而言，本发明的可操作温度范围更宽，在800℃～1200℃的温度范围内均有效。
3.采用本发明提供的复合材料用于脱硫时，在采用循环流化床脱硫工艺时，复合材料在流化床内会发生热解及scr反应。制备工艺中控制晶化的循环反应条件下，铁以小粒子高分散的形态沉积在复合材料表面，在复合材料的热解后会释放出来并高效催化脱硝反应，其晶粒随循环流化床内的烟气在气流中沸腾循环，经过一段时间后烧结沉降。
4.本发明的复合材料比重较低，热解燃烧后形成的微粒极小，对炉内压降需求不高，从而显著降低了动力成本。
5.本发明提供的复合材料用于脱硫时，由于高效的反应效果，其钙硫比可控制在1.2～1.3左右(钙硫比中，钙摩尔数以钙镁总和计)，其脱硫效率不低于98％。
6.本发明提供的复合材料的脱硝效率视厂家需求可以进行调整，一般在本发明限定的操作温度下sncr的脱硝效果在60％～80％之间，scr的脱硝效果在70％～90％之间。
7.采用本发明提供的复合材料进行脱硝时，可以显著减缓设备的金属腐蚀，降低维护成本。
具体实施例
实施例1
采用生石灰及氧化镁化浆制备摩尔比为2∶1的浆料，与定浓度的甲醛溶液进行复配，得到钙镁碱质量总浓度为12％与44％甲醛的复配浆料，将复配浆料在定-转子反应器中与二氧化碳气体进行碳化反应，待浆料ph值降至8.0时，采用摩尔比0.7倍甲醛用量、浓度为30％的氨水，与ph值为8.0的反应液在定-转子反应器内进行混合反应，维持浆料恒温90℃在定-转子反应器进行循环反应1h，得到的浆液经固液分离后，液体循环回收用于配制钙镁氧化物的浆料，固体干燥后得到最终产品，即脱硫脱硝复合材料。
采用该材料结合lifac法进行脱硫脱硝，当炉内配料温度段为820℃～830℃、钙硫比为2.5的情况下，原脱硫效率为78％；替换为上述制备的复合材料后，钙硫比为1.3的情况下，脱硝效率为63％，脱硫效率为98.7～99.0％。
实施例2
采用生石灰及氢氧化镁化浆制备摩尔比为1∶3的浆料，与定浓度的甲醛溶液进行复配，得到钙镁碱质量总浓度为5％与20％甲醛的复配浆料，将复配浆料在定-转子反应器中与二氧化碳气体进行碳化反应，待浆料ph值降至8.0时，采用摩尔比0.7倍甲醛用量、浓度为20％的氨水，与ph值为8.0的反应液在定-转子反应器内进行混合反应，维持浆料恒温90℃在定-转子反应器进行循环反应1h，得到的浆液经固液分离后，液体循环回收用于配制钙镁氧化物的浆料，固体干燥后得到最终产品，即脱硫脱硝复合材料。
采用该材料结合lifac法进行脱硫脱硝，当炉内配料温度段为950℃～1000℃、钙硫比为2.2的情况下，原脱硫效率为76％；替换为上述制备的复合材料后，钙硫比为1.2的情况下，脱硝效率为75％，脱硫效率为99.5％。
实施例3
采用生石灰及氢氧化镁化浆制备摩尔比为1∶3的浆料，与定浓度的甲醛溶液进行复配，得到钙镁碱质量总浓度为5％与28％甲醛的复配浆料，将复配浆料在定-转子反应器中与二氧化碳气体进行碳化反应，待浆料ph值降至12.0时，采用摩尔比0.7倍甲醛用量、浓度为20％的氨水，与ph值为12.0的反应液在定-转子反应器内进行混合反应，维持浆料恒温90℃在定-转子反应器进行循环反应1h，然后采用质量浓度为3％的硝酸铁，以0.05倍钙镁总摩尔量为比例，循环晶化反应1h，得到的浆液经固液分离后，液体循环回收用于配制钙镁氧化物的浆料，固体干燥后得到最终产品，即脱硫脱硝复合材料。
采用该材料结合循环流化床法进行脱硫时，钙硫比为1.5的情况下，原脱硫效率为86％；替换为上述制备的复合材料后，钙硫比为1.2的情况下，脱硝效率为90％，脱硫效率为99.1％。