本发明涉及一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，具体属光催化材料制备领域。
背景技术：
水是生命体不可或缺的物质，是万物之源。但是自21世纪以来，由于工业化进程的不断加快和人口数量的大量增长，人类在享受现代文明的同时也饱受环境污染特别是水污染带来的困扰，对此人们一直在寻找处理水污染的办法。近年来，关于利用可再生能源来解决环境污染的问题成为了科学界的研究焦点。正是在这样的背景下，利用太阳能这种可再生的能源来解决环境污染的问题成为了研究者研究的一大热点。
纳米半导体光催化材料可以吸收太阳光的部分的能量，从而激发出电子产生光生电子和空穴的分离，然后光生电子和空穴再与水溶液中的分子或者离子结合产生具有还原性或者氧化性的活性自由基，其中具有氧化性的自由基可以将大分子有机污染物降解为二氧化碳和水或者小分子有机物,且降解效率高、能耗低,环境友好，在降解的过程中光催化剂本身不发生变化，因此纳米半导体光催化技术被誉为当今世界最理想的环境净化技术。
传统的金属氧化物半导体催化剂如tio2，因为其具有高化学稳定性、无毒无害、较高的光电转换效率和价格低廉的优点在过去的几年中被研究者广泛地拿来在实验室中降解各种模拟污染物。但是tio2是宽禁带的n型半导体材料，带隙约为3.2ev,因此它只能吸收紫外光，只能在紫外光下才能表现出较好的光催化性能。然而紫外光只占太阳光的百分之四左右，因此传统的二氧化钛纳米材料并不能充分地利用太阳光。因此在实际的太阳光下，利用二氧化钛降解有机污染物来处理废水受到了很大的限制。
类石墨相氮化碳（g-c3n4）是一种新型的非金属半导体材料，它的禁带宽度较窄约为2.7ev，能吸收波长小于475nm的光，因此其对可见光具有良好的响应。与传统的金属半导体纳米材料相比，类石墨相氮化碳纳米材料对太阳光的利用率更高。此外类石墨相氮化碳还具有热稳定性高、化学性质稳定、不含金属组分、成本低廉和来源广泛等优点，因此，近年来类石墨相氮化碳纳米材料被广泛研究和应用在了光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢气和有机合成等领域。然而单纯的类石墨相氮化碳在光催化反应的过程中，光生电子和空穴非常容易发生复合从而导致其光催化活性的降低。因此，进一步地提高类石墨相氮化碳纳米材料的光催化活性成为了研究者们努力的方向。
掺杂改性是拓宽类石墨相氮化碳纳米材料对可见光谱响应的范围和提高光生电子和空穴分离效率的重要方法。可用于掺杂的元素包括金属元素和非金属元素，其中金属元素中的稀土元素具有丰富的能级、特殊的4f电子跃迁特性和优良的光学性能。除此之外，稀土元素不仅能够以离子掺杂或者半导体复合的形式有效提升类石墨相氮化碳光催化剂的性能，而且还可以构造出多种新型的光催化剂体系，这使得利用稀土元素掺杂改性光催化材料成为了研究者们十分关注的一种简单，高效的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，选用在光催化领域研究较少的稀土元素中的钆元素，利用溶剂热的方法对类石墨相氮化碳纳米材料进行掺杂改性，制备出了钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料。在可见光（λ>420nm）照射下，钆元素可以充当电子的捕获中心，从而减小了光生电子和空穴的复合几率，有利于提高类石墨相氮化碳的光催化活性。
一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，制备步骤如下：
步骤一：类石墨相氮化碳的制备。
（1）称取2-5g三聚氰胺放入陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚盖好盖子放在管式升温炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃并加热4小时，得到淡黄色的类石墨相氮化碳纳米材料，之后将其研碎备用；
步骤二：钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备。
（1）称取50mg-4g步骤一中制备出来的类石墨相氮化碳纳米材料并将其放入体积比为1:3的乙二醇和去离子水的35-45ml混合溶液中，搅拌30min之后再超声30min之后得到混合均匀的混合物；
（2）向（1）中混合均匀的混合物中加入六水合硝酸钆固体并持续磁力搅拌1h，搅拌完成后将其转移到反应釜中于180℃的烘箱中反应12h；
（3）待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物，用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物。
其中，步骤二中所述的反应釜的内衬为聚四氟乙烯材料。
其中，步骤二中加入的六水合硝酸钆的质量与步骤二中称取的类石墨相氮化碳纳米材料的质量比为1:150、1:60、7:300、1:30、1:20或1:15。
本发明的优点是：
本发明通过简单水热反应一步合成出了钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料。方法简单易行在普通实验室就可完成。本发明制备出来的钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料与纯的类石墨相氮化碳相比，在可见光下降解染料的能力得到了很大的提高。用可见光（λ>420nm）作为光源对制备出的材料进行光催化性能的测试，通过在水中降解甲基橙、罗丹明b、亚甲基蓝等有毒有机污染物来证明该材料在可见光下具有优越的光催化性能。该复合材料属于无机光催化材料，光催化降解有机污染物的能力较强，这使得该材料不仅在环境保护和水污染控制方面具有很好的应用前景，而且在利用太阳能开发利用新能源方面拥有广阔的开发空间。该方法具有制备过程简单，反应条件易控制等优点。
附图说明
图1为分别称取50mg纯的类石墨相氮化碳和实施例1-6对应加入的六水合硝酸钆固体质量所制备的产物在可见光（λ>420nm）照射下降解50ml浓度为10ppm的甲基橙溶液的降解曲线。
图2为分别称取50mg纯的类石墨相氮化碳和实施例2对应加入的六水合硝酸钆固体质量所得的产物在可见光（λ>420nm）照射下分别降解50ml浓度为10ppm的罗丹明b和亚甲基蓝溶液的降解曲线。
图3为分别称取50mg纯的类石墨相氮化碳和实施例2对应加入的六水合硝酸钆固体质量所得的产物在可见光（λ>420nm）照射下分别降解50ml浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液的降解曲线。
图4的左图为用扫描电镜(sem)测试的纯的类石墨相氮化碳的形貌图，图4的右图为实施例2所得的产物的形貌图。
图5为纯的类石墨相氮化碳和实施例1-6对应加入的六水合硝酸钆固体质量所制备的产品的xrd测试图。
具体实施方式
下面通过实施例1-6对本发明作进一步说明。
实施例1
一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，制备步骤如下：
步骤一：类石墨相氮化碳的制备。
（1）称取三聚氰胺放入陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚盖好盖子放在管式升温炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃并加热4小时，得到淡黄色的类石墨相氮化碳纳米材料，之后将其研碎备用。
步骤二：钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备。
（1）称取3g步骤一中制备出来的类石墨相氮化碳纳米材料放入烧杯中，加入10ml乙二醇和30ml去离子水的混合溶液中，搅拌30min之后再超声30min之后得到混合均匀的混合物。
（2）向（1）中混合均匀的混合物中加入0.02g六水合硝酸钆固体并持续磁力搅拌1h。搅拌完成后将其转移到容量为50ml，内衬为聚四氟乙烯材料的反应釜中，于180℃的烘箱中反应12h。
（3）待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物。
实施例2
一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，制备步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备。
（1）称取3g步骤一中制备出来的类石墨相氮化碳纳米材料放入烧杯中，加入30ml乙二醇和60ml去离子水的混合溶液中，搅拌30min之后再超声30min之后得到混合均匀的混合物。
（2）向（1）中混合均匀的混合物中加入0.05g六水合硝酸钆固体并持续磁力搅拌1h。搅拌完成后将其转移到容量为100ml，内衬为聚四氟乙烯材料的反应釜中，于180℃的烘箱中反应12h。
（3）待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物。
实施例3
一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，制备步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备。
（1）称取3g步骤一中制备出来的类石墨相氮化碳纳米材料放入烧杯中，加入10ml乙二醇和30ml去离子水的混合溶液中，搅拌30min之后再超声30min之后得到混合均匀的混合物。
（2）向（1）中混合均匀的混合物中加入0.07g六水合硝酸钆固体并持续磁力搅拌1h。搅拌完成后将其转移到容量为50ml，内衬为聚四氟乙烯材料的反应釜中，于180℃的烘箱中反应12h。
（3）待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物。
实施例4
一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，制备步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备。
（1）称取3g步骤一中制备出来的类石墨相氮化碳纳米材料放入烧杯中，加入10ml乙二醇和30ml去离子水的混合溶液中，搅拌30min之后再超声30min之后得到混合均匀的混合物。
（2）向（1）中混合均匀的混合物中加入0.1g六水合硝酸钆固体并持续磁力搅拌1h。搅拌完成后将其转移到容量为50ml，内衬为聚四氟乙烯材料的反应釜中，于180℃的烘箱中反应12h。
（3）待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物。
实施例5
一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，制备步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备。
（1）称取4g步骤一中制备出来的类石墨相氮化碳纳米材料放入烧杯中，加入10ml乙二醇和30ml去离子水的混合溶液中，搅拌30min之后再超声30min之后得到混合均匀的混合物。
（2）向（1）中混合均匀的混合物中加入0.15g六水合硝酸钆固体并持续磁力搅拌1h。搅拌完成后将其转移到容量为50ml，内衬为聚四氟乙烯材料的反应釜中，于180℃的烘箱中反应12h。
（3）待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物。
实施例6
一种钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，制备步骤如下：
步骤一：和实施例1相同。
步骤二：钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料的制备。
（1）称取3g步骤一中制备出来的类石墨相氮化碳纳米材料放入烧杯中，加入10ml乙二醇和30ml去离子水的混合溶液中，搅拌30min之后再超声30min之后得到混合均匀的混合物。
（2）向（1）中混合均匀的混合物中加入0.2g六水合硝酸钆固体并持续磁力搅拌1h。搅拌完成后将其转移到容量为50ml，内衬为聚四氟乙烯材料的反应釜中，于180℃的烘箱中反应12h。
（3）待反应完成冷却至室温后，离心分离出沉淀物。用去离子和乙醇分别洗涤两遍沉淀物，之后将沉淀物放置于真空干燥箱中80℃烘干后得到最终的产物。
分别称取实施例1-6所制备得到的产物50mg，在可见光（λ>420nm）的照射下降解50ml10ppm的甲基橙溶液的降解效果比较，详见附图1。由附图1可知，在可见光的照射下，加入的六水合硝酸钆的质量与类石墨相氮化碳纳米材料的质量比为1:60（实施例2）时制备的钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料降解有机污染物甲基橙的能力最强。
称取实施例2制得的产物50mg在可见光（λ>420nm）的照射下用于分别降解50ml浓度为10ppm的罗丹明b和亚甲基蓝溶液，实际效果分别详见附图2和图3。由附图2和附图3可知，在可见光的照射下，加入的六水合硝酸钆的质量与类石墨相氮化碳纳米材料的质量比为1:60时制备的钆掺杂类石墨相氮化碳光催化材料，降解50ml浓度为10ppm的罗丹明b溶液120min降解率为94.5%，是纯的类石墨相氮化碳纳米材料的1.14倍；降解50ml浓度为10ppm的亚甲基蓝溶液120min降解率为100%，是纯的类石墨相氮化碳纳米材料的1.02倍。
由产品的扫描电镜图（附图4）可以看到，用本方法制备出的纯的类石墨相氮化碳纳米材料为片状形貌，钆掺杂后的类石墨相氮化碳与纯的类石墨相氮化碳相比层的厚度变小。
由产品的xrd测试图（附图5）可以明显看到在衍射角2θ为13°和27°左右出现的两个峰分别对应类石墨相氮化碳的（100）晶面和（002）晶面，在衍射角2θ为16°、21°、24°、31°、45°左右出现的峰为钆离子水解产物的峰，说明钆元素是以离子的形式存在于钆掺杂的类石墨相氮化碳纳米材料中的，说明本方法实现了钆元素的有效掺杂。