本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种球状锂基CO2吸附剂的制备方法及设备。
背景技术：
温室效应与全球气候变暖作为一个全球性的环境问题，越来越受到国际社会的广泛关注。为了减少全球CO2的排放，人们提出了碳捕集、利用、封存技术(CCUS)。
在众多的CO2减排技术中，利用固体吸附剂对CO2进行循环式吸附脱附被认为是一种很有前景的技术。而锂基吸附剂作为一种典型高温CO2固体吸附剂因其优异的循环稳定性、较高的吸附性能等优点而受到了全世界学者的广泛关注。
对于利用锂基吸附剂进行CO2循环吸附脱附所采用的系统，目前公认的最合适的技术是采用循环流化床技术。在该系统中，混合气体中的CO2在碳酸化炉(550℃左右)中被正硅酸锂吸附，碳酸化后的吸附剂循环进再生炉，在高温下(750℃左右)重新生成正硅酸锂，进而再次循环进入碳酸化炉进行下次吸附，再生炉中出来的气体即为较纯的CO2，这样就便于后续对CO2的压缩、运输、利用或埋藏。然而，由于粉末状的锂基CO2吸附剂在流化床流化过程中，很容易发生淘析现象被气流携带出系统，这样必然会造成吸附剂利用率的严重下降，导致浪费增加成本。因此，为了吸附剂在流化床中更好的流化以及节约成本，必须要对锂基CO2吸附剂进行成型研究，为其最终的工业化应用铺平道路。
目前锂基CO2吸附剂的成型方法主要是挤压法，该方法通过挤压机制备柱状吸附剂(Chemical Engineering Transactions,2013,35,373–378)。经这种方法成型后的吸附剂呈柱状，机械性能不佳容易被破碎，在实际流化过程中会有十分严重的磨损问题。此外，该方法成型过程较复杂，耗时耗能。例如：需要先将碳酸锂及二氧化硅等原材料制备成正硅酸锂粉末，之后才能使用该粉末进行成型。同时，该方法不易实现流水线作业生产，而复杂的制备过程会增加成本，不利于工业化应用。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂基CO2吸附剂的制备方法，其目的在于利用疏水性粉末和液滴浆液的表面张力使前驱体浆液一步成型直接制备成球形度较好的锂基吸附剂球，从而简化制备工艺，降低生产成本。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种球状锂基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将疏水性粉末均匀平铺，得到疏水粉末层；
(2)在疏水粉末层上压制出具有半球形腔的疏水模具；
(3)将前驱体浆液置入半球形腔，得到浆液球；该前驱体浆液为硅溶胶与碳酸锂粉末的混合溶液；将硅溶胶内的二氧化硅的物质的量记为1份，则碳酸锂的物质的量为2份～2.5份；
(4)对浆液球进行干燥，得到生球；
(5)分离疏水模具与生球；在有氧环境中煅烧生球直至生球中已干燥的前驱体完全转变为正硅酸锂，即制得球状锂基CO2吸附剂；
进一步地，步骤(3)的硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20wt％～40wt％，将二氧化硅的质量份数记为1份，则前驱体浆液中碳酸锂的份数为2份～2.5份，水的份数为3份～5份。
进一步地，二氧化硅与碳酸锂的份数比为1：2.1。
进一步地，步骤(1)中的疏水性粉末为石墨粉、有机硅憎水粉、纳米疏水涂料、疏水性氧化锌粉末中的一种或多种。
进一步地，在步骤(5)中，煅烧温度为600℃～1200℃，煅烧时间为4～5h。
进一步地，在步骤(5)中，煅烧温度为850℃～950℃。
进一步地，在步骤(4)中，生球的粒径应为3mm～4mm。
进一步地，球状锂基CO2吸附剂的粒径为1.5mm～2.5mm。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种球状锂基CO2吸附剂的制备设备，包括：粉末仓、传送带、压模机、注浆机以及干燥器；
粉末仓、压模机、注浆机和干燥器按照传送带的前进方向依次布置于传送带上方；其中，
粉末仓用于在传送带上铺设疏水粉末层，压模机用于在疏水粉末层上压制半球形腔，注浆机用于向半球形腔中浇注前驱体浆液得到浆液球，干燥器用于干燥浆液球得到生球。
进一步地，该设备还包括筛分装置和粉末收集器；筛分装置布置于传送带末端，用于分离浆液球和疏水粉末层；粉末收集器设于筛分装置下方，用于收集筛分装置分离出的疏水性粉末。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下优点：
1、由于将锂基吸附剂合成以及锂基吸附剂粉末成型结合为一个步骤，该一步成型过程更为省时，节约了时间成本；
2、传送带流水线式生产过程能够极大减少人力成本，提升生产效率，并更加适合运用于实际大规模工业生产过程中；
3、本发明将碳酸锂的物质的量设为2份～2.5份，以防煅烧过程中由于锂的升华造成的锂量的不足的问题，确保原材料充分完全反应生成正硅酸锂，多余的碳酸锂会在煅烧过程中分解为氧化锂并升华，并不会造成残余杂质的产生；
4、煅烧温度600℃～1200℃，煅烧时间为4～5h可以确保反应充分，而煅烧温度在850℃～950℃时，一方面可以确保完全去除生球携带的疏水粉末及过量的碳酸锂，使制得的吸附剂球具备高纯度，另一方面也避免了温度过高使得吸附剂产生严重烧结从而影响吸附剂球的性能；
5、本发明利用疏水性粉末作为成型模具，前驱体兑水混合为浆液后，在半球形腔内由于模具疏水原因，浆液液滴会在自身表面张力作用下形成液滴球，前驱体浆液过稠会在形成浆液球之前就凝固，过稀则会因表面张力不足无法形成完整球形，本发明将水设为3份～5份，浆液球的凝聚性最好，烘干时的球形度最佳。
6、生球粒径在3mm～4mm时，煅烧得到的吸附剂粒径在1.5mm～2.5mm，最适合流化反应的需求。
7、经验证，石墨模板一步成型获得的球状锂基CO2吸附剂球形度极佳、形貌完整、粒径均一，具备良好的抗磨损性能，更适于在煅烧炉和再生炉之间流化循环使用。
附图说明
图1是本发明制备流程示意图；
图2是图1的实现设备示意图；
图3是所制备的球状锂基CO2吸附剂X射线衍射图谱；
图4是所制备的球状锂基CO2吸附剂的场发射扫描电子显微镜图片；
图5是所制备的球状锂基CO2吸附剂在15vol.％CO2吸附、100vol.％N2煅烧条件下50次循环吸附-脱附过程中吸附能力随循环次数的变化。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-石墨粉，2-传送带，3-压模机，4-前驱体浆液，5-滴管，6-干燥器，7-筛分装置，8-生球，9-石墨收集器，10-吸附剂颗粒。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参照图1和图2，为本发明优选实施例的方法及其配套设备示意图，本实施例的一种球状锂基CO2吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在如图2所示基于传送带的石墨模板一步成型装置(即制备锂基CO2吸附剂的设备)的石墨料斗中加入足量石墨粉，使传送带启动后石墨能够均匀铺在传送带表面形成石墨铺层；在其他实施例中，疏水粉末也可以采用有机硅憎水粉(SHP-50，SHP-60)、纳米疏水涂料、疏水性氧化锌粉末中的一种或多种；
(2)利用事先设计的半球模板在石墨铺层上压出半球形腔，压模速度应与传送带速度相匹配使得半球形腔均匀分布在石墨铺层上；
(3)打开注浆机浆液仓下部的滴管并调节滴定速度，使得其与传送带速度相匹配，使每次滴下的前驱体浆液液滴能够恰好落在压制的石墨半球模中。由于石墨具有疏水性，前驱体浆液液滴在自身表面张力作用下，自动在半球形腔中聚拢形成浆液球。
在本实施例中，以硅溶胶中二氧化硅的物质量份数为1份计，将1份硅溶胶与2.1份碳酸锂粉末混合，并加入4份去离子水，均匀混合获得用于制备吸附剂的前驱体浆液，然后将前驱体浆液装入注浆机的浆液仓中；
(4)利用干燥装置去除前驱体浆液球中多余的水分，使浆液球固化成前驱体生球；前驱体生球的粒径主要与压模模具单一半球的尺寸及滴管的口径有关，模具半球尺寸越大、滴管口径越大则获得的前驱体生球粒径也就越大；而最后获得的球状锂基CO2吸附剂的粒径与前驱体生球的粒径呈正相关，由于球状锂基CO2吸附剂的粒径过大则容易降低吸附性能及机械性能，过小则容易使得吸附剂容易发生淘析现象，因此前驱体生球的粒径应为3mm～4mm；
(5)由于本实施例的方法是直接在石墨层上压制半球形腔，并不会导致石墨层形成致密板块，因此，在离开传送带进入筛分装置时很容易在自身重力及筛分装置筛选作用下崩散从而与前驱体生球分离。经过筛分装置筛分后分别收集前驱体生球及石墨粉，石墨粉可再次循环使用。将收集的前驱体生球在空气气氛中600℃～1200℃(优选为850℃～950℃)煅烧4～5h，使前驱体完全反应生成正硅酸锂，即制得正硅酸锂吸附剂小球；在煅烧过程中由于产生气体发生反应质量减少，所得到的锂基吸附剂小球粒径将会明显缩小至1.5mm～2.5mm。
吸附剂吸附能力分析：
通过X射线衍射(XRD)对上述方法制备的锂基CO2吸附剂小球的相组成进行分析，结果如图3所示，可以看到按本发明方法制备所得的锂基吸附剂，其X射线衍射峰主要由Li4SiO4衍射峰组成(2θ＝17°，22°，24°，27°，33°，38°，49°，61°)，该物质具有对CO2的吸附能力。此外XRD结果中没有探测到前驱体二氧化硅或碳酸锂的衍射峰，证明前驱体已完全转化为目标锂基吸附剂，说明该石墨模板一步成型方法是完全可行的。
图4是制备的锂基CO2吸附剂小球的场发射扫描电镜图像。从图中可以看出按照本发明提供的方法制备的锂基吸附剂小球球形度极佳，适合在流化床中流化使用，这样更利于吸附剂在煅烧炉和再生炉之间循环使用。而且可以看出制备的吸附剂小球直径大概在1.5mm～2.5mm之间，形貌完整。
通过热重分析仪测试制备的锂基CO2吸附剂小球的吸附-脱附再生性能。吸附工况为：吸附温度550℃，保温时间30min，气氛为15vol.％的CO2和85vol.％的N2的混合气体；脱附工况为：脱附温度700℃，保温时间10min，气氛为纯N2气氛。升降温速率为15℃/min。循环测试次数为50次，通过热重记录的吸附剂质量变化，求得吸附剂小球的吸附能力(g CO2/g sorbent,即单位质量的吸附剂吸附的CO2气体的质量)关于循环次数的变化情况，结果如图5所示，横坐标为吸附-脱附循环次数，纵坐标为吸附能力。可以看到，按本发明方法制备的锂基CO2吸附剂小球的初始吸附能力能达到～0.15g/g,之后随着循环次数的增加吸附能力逐渐变强，在25次循环以后可达到～0.21g/g的吸附能力。
从图4及图5可以看出，按本发明方法制备的锂基CO2吸附剂小球，球形度极佳，且相比于挤压法成型的吸附剂(Chemical Engineering Transactions,2013,35,373–378)，其循环吸附CO2的吸附量较为突出。
其次，相较于现有技术的挤压法法制备锂基吸附剂小球，该制备过程简单省时，易于流水线作业，便于工业化应用，为锂基吸附剂的实际应用提供了良好的前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。