本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种纤维素季铵盐吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术：
工业迅速发展的同时，也带来一系列的环境问题。水体污染也越来越受到重视。染料，尤其是偶氮类染料是水体中有机污染物之一。它们难以生物降解，对动植物都有较大的毒害作用。因此，移除废水中的染料是至关重要的。传统的治理方法有化学沉降法、离子交换、膜过滤、化学氧化/还原、物理吸附法、生物法。在这些方法中，吸附剂具有高效、可靠、装备简单、经济可行等特点而备受瞩目。许多吸附剂已经应用于染料废水的处理，如活性炭、分子筛、离子交换树脂、金属氧化物、金属氢氧化物、金属有机骨架材料等。
可再生资源纤维素具有丰富、廉价的特点，作为吸附剂用于废水的处理而受到广泛关注。纤维素基吸附剂广泛用于水体中污染物的移除。然而，这些吸附剂的吸附能力还有待进一步提高。
具有离子交换性能的季铵盐吸附剂作为一种新型的吸附材料，广泛应用于废水处理中。然而目前的季铵盐吸附剂，存在原料成本高，对高浓度废水处理能力差等缺点。本发明中，通过聚合乙烯基咪唑-纤维素醚化-胺化三步，制备出一种对高浓度刚果红具有较好处理能力的吸附剂。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种纤维素季铵盐吸附剂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的纤维素季铵盐吸附剂。
本发明再一目的在于提供上述纤维素季铵盐吸附剂在水处理中的应用。本发明纤维素季铵盐吸附剂吸附性能好，对阴离子染料具有优异的吸附容量，且成本低，符合绿色环保的理念。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种纤维素季铵盐吸附剂的制备方法，包括：乙烯基咪唑单体聚合得到聚合乙烯基咪唑；纤维素进行醚化处理得到醚化纤维素；聚合乙烯基咪唑与醚化纤维素进行胺化反应得到纤维素季铵盐吸附剂。
具体包括以下步骤：
(1)乙烯基咪唑在催化剂催化下，30～100℃下聚合反应1～24h，得到聚合乙烯基咪唑；
(2)将纤维素、n,n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷混合，30～90℃下聚合反应10～120min，得到醚化纤维素；
(3)将聚合乙烯基咪唑、醚化纤维素混合，40～110℃下聚合反应1～12h，得到纤维素季铵盐吸附剂。
步骤(2)中按质量体积比，g/ml，所述纤维素、n,n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷的用量比为1质量份：(1.25～2质量份)：(2～10体积份)。
步骤(1)中，所述的催化剂可为偶氮二异丁腈(aibn)等本领域常规催化剂。其用量为催化量即可。优选为体积质量比ml:g，1～10体积份乙烯基咪唑：0.2～3质量份催化剂；更优选为体积质量比ml:g，6～10体积份乙烯基咪唑：0.5～2质量份催化剂。
步骤(1)中，所述聚合反应优选在60～90℃下聚合反应3～6h。
步骤(1)中，所述聚合反应优选在溶剂环境中进行，如甲苯，优选为体积质量比ml:g，1～10体积份乙烯基咪唑：0.2～3质量份催化剂：10～80体积份溶剂；更优选为体积质量比ml:g，6～10体积份乙烯基咪唑：0.5～2质量份催化剂：30～55体积份溶剂。
所述聚合反应优选在惰性气体氛围下进行，如氮气。所述聚合反应后产物可用乙酸乙酯洗涤进行纯化。
步骤(2)中，所述聚合反应的条件优选为在50～80℃下聚合反应15～90min。
步骤(3)中，所用聚合乙烯基咪唑、醚化纤维素的质量比为0.5:1～1.5:1。
步骤(3)中，所述聚合反应的条件优选为在50～80℃下聚合反应2～6h。
本发明还提供上述方法制备得到的纤维素季铵盐吸附剂。
本发明的纤维素季铵盐吸附剂吸附性能好，对阴离子染料具有优异的吸附容量，且成本低，符合绿色环保的理念，可应用于水处理中，特别是含刚果红废水处理中。所述废水中刚果红的浓度优选为200～2000mg/l。
所述处理指将本发明纤维素季铵盐吸附剂投入含刚果红200～2000mg/l的废水中，室温下震荡，得到吸附处理后水体。
所述震荡的时间可为0～24h。
所述震荡的速率优选为100～160rpm。
本发明方法以可再生资源纤维素为原料合成高性能的吸附剂，具有综合成本相对较低、吸附效率高等特点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明以可再生的纤维素为原料，来源广泛，价格低廉。
(2)本发明中此吸附剂对于废水中高浓度刚果红具有较高的去除能力，吸附容量高于文献报道值。
附图说明
图1为本发明方法的反应示意图。
图2为实施例3的吸附剂在30℃下的吸附曲线。
图3为实施例4的吸附剂在30℃下的吸附曲线。
图4为实施例7的吸附剂在30℃下的吸附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
本发明方法反应示意图见图1。
实施例1
1、将6ml乙烯基咪唑、0.5gaibn加入到30ml甲苯溶液中混合均匀，于90℃下氮气中反应3h。用乙酸乙酯洗涤数次后真空干燥、研碎得到聚乙烯基咪唑。
2、取一定量的纤维素于三口烧瓶，与n，n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷分别按固液比1:5g/ml、1:1g/ml混合后50℃下搅拌30min。
3、将步骤1得到的固体粉末加入至步骤2中，65℃下搅拌2h，其中聚乙烯基咪唑与纤维素的用量比为0.5g/g。反应结束后将所得的固体样品用去离子水、乙醇洗涤数次后，真空干燥24h得到纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂。
4、将所得纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂和浓度为200～2000mg/l的刚果红溶液一同加入锥形瓶，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中刚果红的浓度。吸附剂对刚果红的最大吸附容量为208mg/g。
实施例2
1、将8ml乙烯基咪唑、1.0gaibn加入到40ml甲苯溶液中混合均匀，于80℃下氮气中反应4h。用乙酸乙酯洗涤数次后真空干燥、研碎得到聚乙烯基咪唑。
2、取一定量的纤维素于三口烧瓶，与n，n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷分别按固液比1:5g/ml、1:2g/ml混合后80℃下搅拌15min。
3、将步骤1得到的固体粉末加入至步骤2中，50℃下搅拌4h，其中聚乙烯基咪唑与纤维素的用量比为1.0g/g。反应结束后将所得的固体样品用去离子水、乙醇洗涤数次，真空干燥24h得到纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂。
4、将所得纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂和浓度为200～2000mg/l的刚果红溶液一同加入锥形瓶，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中刚果红的浓度。吸附剂对刚果红的最大吸附容量为704mg/g。
实施例3
1、将10ml乙烯基咪唑、2.0gaibn加入到55ml甲苯溶液中混合均匀，于70℃下氮气中反应6h。用乙酸乙酯洗涤数次后真空干燥、研碎得到聚乙烯基咪唑。
2、取一定量的纤维素于三口烧瓶，与n，n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷分别按固液比1:7.5g/ml、1:5g/ml混合后65℃下搅拌15min。
3、将步骤1得到的固体粉末加入至步骤2中，50℃下搅拌6h，其中聚乙烯基咪唑与纤维素的用量比为1.0g/g。反应结束后将所得的固体样品用去离子水、乙醇洗涤数次，真空干燥24h得到纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂。
4、将所得纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂和浓度为200～200mg/l的刚果红溶液一同加入锥形瓶，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中刚果红的浓度。吸附剂对刚果红的最大吸附容量为536mg/g。30℃下的吸附曲线见图2。
实施例4
1、将10ml乙烯基咪唑、2.0gaibn加入到55ml甲苯溶液中混合均匀，于70℃下氮气中反应4h。用乙酸乙酯洗涤数次后真空干燥、研碎得到聚乙烯基咪唑。
2、取一定量的纤维素于三口烧瓶，与n，n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷分别按固液比1:10g/ml、1:2g/ml混合后65℃下搅拌30min。
3、将步骤1得到的固体粉末加入至步骤2中，65℃下搅拌4h，其中聚乙烯基咪唑与纤维素的用量比为1.5g/g。反应结束后将所得的固体样品用去离子水、乙醇洗涤数次，真空干燥24h得到纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂。
4、将所得纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂和浓度为200～2000mg/l的刚果红溶液一同加入锥形瓶，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中刚果红的浓度。吸附剂对刚果红的最大吸附容量为2734mg/g。30℃下的吸附曲线见图3。
实施例5
1、将8ml乙烯基咪唑、1.0gaibn加入到40ml甲苯溶液中混合均匀，于90℃下氮气中反应6h。用乙酸乙酯洗涤数次后真空干燥、研碎得到聚乙烯基咪唑。
2、取一定量的纤维素于三口烧瓶，与n，n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷分别按固液比1:7.5g/ml、1:1g/ml混合后50℃下搅拌90min。
3、将步骤1得到的固体粉末加入至步骤2中，80℃下搅拌2h，其中聚乙烯基咪唑与纤维素的用量比为1.5g/g。反应结束后将所得的固体样品用去离子水、乙醇洗涤数次，真空干燥24h得到纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂。
4、将所得纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂和浓度为200～2000mg/l的刚果红溶液一同加入锥形瓶，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中刚果红的浓度。吸附剂对刚果红的最大吸附容量为1020mg/g。
实施例6
1、将6ml乙烯基咪唑、2.0gaibn加入到30ml甲苯溶液中混合均匀，于60℃下氮气中反应5h。用乙酸乙酯洗涤数次后真空干燥、研碎得到聚乙烯基咪唑。
2、取一定量的纤维素于三口烧瓶，与n，n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷分别按固液比1:5g/ml、1:5g/ml混合后65℃下搅拌60min。
3、将步骤1得到的固体粉末加入至步骤2中，80℃下搅拌4h，其中聚乙烯基咪唑与纤维素的用量比为0.5g/g。反应结束后将所得的固体样品用去离子水、乙醇洗涤数次，真空干燥24h得到纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂。
4、将所得纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂和浓度为200～2000mg/l的刚果红溶液一同加入锥形瓶，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中刚果红的浓度。吸附剂对刚果红的最大吸附容量为142mg/g。
实施例7
1、将6ml乙烯基咪唑、0.5gaibn加入到55ml甲苯溶液中混合均匀，于80℃下氮气中反应3h。用乙酸乙酯洗涤数次后真空干燥、研碎得到聚乙烯基咪唑。
2、取一定量的纤维素于三口烧瓶，与n，n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷分别按固液比1:10g/ml、1:2g/ml混合后80℃下搅拌30min。
3、将步骤1得到的固体粉末加入至步骤2中，65℃下搅拌4h，其中聚乙烯基咪唑与纤维素的用量比为1.5g/g。将所得的固体样品用去离子水、乙醇洗涤数次，真空干燥24h得到纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂。
4、将所得纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂和浓度为200～2000mg/l的刚果红溶液一同加入锥形瓶，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中刚果红的浓度。吸附剂对刚果红的最大吸附容量为1335mg/g。30℃下的吸附曲线见图4。
实施例8
1、将8ml乙烯基咪唑、1.0gaibn加入到40ml甲苯溶液中混合均匀，于80℃下氮气中反应5h。用乙酸乙酯洗涤数次后真空干燥、研碎得到聚乙烯基咪唑。
2、取一定量的纤维素于三口烧瓶，与n，n-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷分别按固液比1:5g/ml、1:21g/ml混合后50℃下搅拌60min。
3、将步骤1得到的固体粉末加入至步骤2中，50℃下搅拌6h，其中聚乙烯基咪唑与纤维素的用量比为0.5g/g。反应结束后将所得的固体样品用去离子水、乙醇洗涤数次，真空干燥24h得到纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂。
4、将所得纤维素聚乙烯基咪唑吸附剂和浓度为200～2000mg/l的刚果红溶液一同加入锥形瓶，放入恒温振荡器中振荡，达到平衡后，测溶液中刚果红的浓度。吸附剂对刚果红的最大吸附容量为486mg/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。