本发明属于材料领域，涉及一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜及制备方法。
背景技术：
碳纳米管以其优异的机械、传热、导电及传质性能备受关注，特别是其内孔独特的纳米环境：内壁近乎原子级光滑，使其成为一个无摩擦的纳米通道。无论是分子动力学模型模拟还是实际的碳纳米管阵列流动研究均证实，流体流经碳纳米管内孔时，其流动速率比相同条件下其他纳米通道要快3-4个数量级。碳纳米管内孔的高速流动特性使其有望成为下一代新型膜材料，因此以碳纳米管内孔为传输通道的复合膜在膜分离领域当中有良好的应用前景。
传统的碳纳米管复合滤膜均是以共混的方法制得，碳纳米管之间互相缠绕堆积，随机取向，即碳纳米管的无序排列，流体流经该膜时，均是通过聚合物自身的孔道、碳纳米管之间的间隙(碳纳米管的外壁)、碳纳米管与聚合物之间的孔隙，无法利用碳纳米管的内孔高速输运特性。
经检索，现有技术存在相关的申请案，如中国专利申请号为201010246969.9，公开日期为2010.11.24的申请案公开了一种碳纳米管-聚合物复合纳滤膜的制备方法，其操作步骤为：(1)首先将多孔支撑膜直接浸入到含反应单体的油相溶液中，浸渍5～40分钟，取出并排出表面过量的溶液；(2)然后浸入到含另一种反应单体和羧基化碳纳米管的水相溶液中，反应5～40分钟；(3)取出后再浸入前述含反应单体的油相溶液中，反应5～40分钟，通过界面聚合，在多孔支撑膜表面生成一层负载碳纳米管的芳香聚合物功能皮层；(4)将上述步骤制得的复合膜在空气中自然干燥，再经热处理、漂洗，即得到碳纳米管-聚合物复合纳滤膜；所述的水相溶液中，反应单体为三乙醇胺、三异丙醇胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或几种的混合物。然而该申请案制备的碳纳米管复合纳滤膜的流体通道即为碳纳米管和聚合物之间的纳米孔隙及聚合物自身的纳米孔道，而非碳纳米管的内孔，流体流速受限。
如中国专利申请号为CN201410581837.X，公开日期2015.01.28的申请案公开了一种制备垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：制备混合水分散液步骤，将酸化处理后的碳纳米管配置成碳纳米管水分散液，再配置聚苯胺纳米纤维水分散液，然后将碳纳米管水分散液和聚苯胺纳米纤维水分散液混合，超声4h，机械搅拌30min，得到混合水分散液；抽滤和电场协同制备碳纳米管/聚苯胺复合膜步骤，将混合水分散液倒入抽滤-电场装置，施加垂直于滤纸的电压，该电压为100～250V，调节抽滤功率为180W，对混合水分散液施加电场和抽滤的协同作用，抽滤结束后继续施加电压24h，然后将滤纸取出，自然晾干后得到碳纳米管/聚苯胺复合膜，其中，混合水分散液中碳纳米管与聚苯胺纳米纤维的质量比为5：1。然而该申请案的碳纳米管/聚苯胺复合膜是用作电容，按照该申请案的制备方法无法制备滤膜。
现有技术也存在利用碳纳米管内孔性质的研究，其是通过制备碳纳米管垂直阵列复合膜，它是以化学气相沉积法(CVD)合成垂直碳纳米管阵列，再通过聚合物填充，单片1cm2的垂直碳纳米管阵列成本高达900元，其成本过高，且垂直碳纳米管阵列尺寸仅能做到几厘米，难以大面积合成。
基于现有技术的缺陷，亟需发明一种成本低廉的、高通量的、导电性能好的基于碳纳米管内孔的高通量复合滤膜。
技术实现要素：
1.要解决的问题
现有技术中采用共混方式制备的碳纳米管滤膜通道为碳纳米管和聚合物之间、聚合物自身的纳米孔隙，通量较小、导电效果不好的缺陷，本发明旨在提供一种高通量的、导电性能好的基于碳纳米管内孔的高通量复合滤膜。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，其特征在于：所述滤膜由碳纳米管和聚合物组成，以聚合物为膜基体，碳纳米管在膜基体中定向排列，所述滤膜主要以碳纳米管内孔为流体运输通道。
作为本发明更进一步的改进，所述滤膜的通量为68.92LMH，孔径为3～4nm。
作为本发明更进一步的改进，所述的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a)取分散好的碳纳米管-聚合物分散液通过上下极板施加垂直电场，结合加热烘干，得到烘干后的碳纳米管复合膜；该步骤中，取分散好的碳管-聚合物溶液于浅口无底的玻璃圈中，通过上下极板对该混合液施加垂直电场，具体操作过程为：先通电一段时间，再加热烘干，加热烘干过程同时通电。
b)将烘干后的碳纳米管复合膜取出，进行等离子体刻蚀，得到基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)中碳纳米管-聚合物分散液中，碳纳米管占聚合物质量百分比不超过1.0％。
作为本发明更进一步的改进，所述的聚合物为聚醚砜或聚偏氟乙烯。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)中碳纳米管-聚合物分散液中，碳纳米管占聚合物质量百分比为0.4％～1.0％。
作为本发明更进一步的改进，碳纳米管占聚合物质量百分比为0.4％～0.8％。
作为本发明更进一步的改进，所述的步骤a)之前还包括以下操作步骤：
1)碳纳米管的纯化步骤：将碳纳米管置于三口烧瓶中，加入浓盐酸，恒温油浴加热搅拌，抽滤水洗至中性，烘干备用。
2)聚合物溶液的制备步骤：以氮氮二甲基乙酰胺为溶剂，将聚合物溶于溶剂中，制备过程恒温搅拌。
3)碳纳米管-聚合物分散液的制备：取纯化的碳纳米管加入聚合物溶液中，超声分散，得到碳纳米管-聚合物的分散液。
作为本发明更进一步的改进，所述垂直电场强度为300～600V/mm，频率为100～800Hz，施加电场时间为2～12h。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)中，碳纳米管(质量)：浓盐酸(体积)＝2：1；所述碳纳米管长度为50～100μm，外径为10～30nm；所述油浴温度为60～80℃；所述步骤2)中，所述聚合物占溶剂的质量分数为2％～5％，搅拌时间为：12～24h；温度为50～70℃；所述步骤3)中，超声分散时间为10～15min，程序为：超声40s，停20s，以此循环。
作为本发明更进一步的改进，所述步骤a)中，加热烘干的温度为80℃；所述步骤b)中，等离子体刻蚀时，其功率为50～100W，压力为0.1Torr，氧气流量为20～40sccm，正反面均进行刻蚀，刻蚀时间为10～30min。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，由碳纳米管和聚醚砜或聚偏氟乙烯组成，其以聚醚砜或聚偏氟乙烯作为膜基底，利用碳纳米管(CNT)在电场下良好响应及排布的性质，通过外加垂直电场调控碳纳米管在膜基体中的方向性排列及聚合物材料的致密填充最终合成。其以碳纳米管内孔为流体输运通道，与相比现有技术的滤膜的纳米通道相比，膜孔流速可提高3个数量级以上，且滤膜体电阻率可降低706.5倍，因此相比现有技术的复合滤膜不仅流体运输速率更快，且具有更优异的导电性能，利于推广。
(2)本发明的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，根据多壁碳纳米管内径统计结果，碳管内孔的内径为4.45nm，这一值与BET测定的膜孔孔径3.41nm很接近，表明碳管内孔为膜孔通道，本发明的复合滤膜被证实利用了碳纳米管内孔的性质；而现有技术中碳纳米管滤膜的流体通道为碳纳米管和聚合物之间的纳米孔隙、聚合物自身的纳米孔隙，即纳米通道，因此相对于现有技术是一种重大突破，进一步扩大了碳纳米管复合滤膜的应用范围。
(3)本发明的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜，其碳纳米管与聚合物质量百分比不超过1.0％，在该范围内的复合滤膜具有更优异的流体通量及导电性能，碳纳米管与聚合物质量百分比高于1.0％时，制备的复合滤膜过程中，碳纳米管更容易团聚，现有的电场条件难以使之排列，基于碳纳米管内孔的滤膜体电阻率下降不明显，且无法较好的保证碳纳米管的方向性。
(4)本发明的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，取分散好的碳管-聚合物溶液于浅口无底的玻璃圈中，通过上下极板对该混合液施加垂直电场，并结合加热烘干处理，在该条件下形成致密层，保证滤膜上只形成碳纳米管内孔；而现有技术是用相转化法，即玻璃板刮膜的方式来得到超滤膜，在超滤膜基础上用界面聚合的方法得到纳滤膜，现有超滤膜、纳滤膜孔隙为碳纳米管与聚合物之间的纳米孔道及聚合物自身的纳米孔道，而非碳纳米管内孔；因此本发明制备方法制备出的产品具有更优异的通量和导电性能，利于推广。
(5)本发明的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，超声过程中设置程序，即超声40s，停20s，一方面防止连续超声溶液过热对聚合物本身强度有影响，另一方面防止温度过高纳米材料容易团聚从而不利于分散，采取超声程序设定的方式不仅使碳纳米管和聚合物的性质保持稳定，同时均能保证得到较好分散效果。
(6)本发明的基于碳纳米管内孔性质的高通量复合滤膜的制备方法，采用碳纳米管和聚醚砜或聚偏氟乙烯为制备材料，外部电场实现碳纳米管的垂直取向，制备出以碳纳米管内孔为输运通道的滤膜，整个制备方法简单易行，成本低廉，利于推广。
附图说明
图1是制备碳纳米管复合滤膜过程中施加电场后断面的扫描电镜图，图中，a为放大倍数为1万倍下的断面形貌；b为放大倍数为5万倍下，a图框选区进一步放大的形貌图；
图2是扫描电镜下制备的碳纳米管复合滤膜经过等离子体刻蚀后的表面形貌图；
图3是本实施例制备的碳纳米管复合滤膜(0.5％CNT)与碳纳米管简单共混滤膜(0.5％CNT)体电阻率对比图；
图4为透射电镜下实验用多壁碳纳米管内径统计图；
图5为全自动比表面积分析测试仪(BET)对本发明制备的滤膜膜孔孔径分布分析图；
图6为不同条件下实施例1制备的碳纳米管复合滤膜通量测定对比图；
图7为实施例1制备的碳纳米管复合滤膜与传统流动模型计算值的对比图谱；
图8是实施例2制备碳纳米管复合滤膜过程中施加电场后断面的扫描电镜图，图中，a为扫描电镜下，该滤膜断面的整体形貌；b为该滤膜断面部分区域(框选区)进一步放大的形貌图；
图9为实施例2制备的碳纳米管复合滤膜(0.8％CNT)及碳纳米管简单共混滤膜(0.8％CNT)体电阻率对比图；
图10为实施例3制备的碳纳米管复合滤膜与传统流动模型计算值的对比图谱；
图11为对比例B制备的碳纳米管复合滤膜的传统流动模型计算值的对比图谱；
图12是本对比例C制备的碳纳米管复合滤膜(1％CNT)与碳纳米管简单共混滤膜(1％CNT)体电阻率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例的碳纳米管高通量复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的纯化：将500mg碳纳米管置于三口烧瓶中，加入250mL浓盐酸，70℃恒温油浴加热搅拌12h，抽滤水洗至中性，80℃下烘干备用；在该步骤中，碳纳米管长度为50μm，外径为10nm。
2)聚合物溶液的制备：在100mL烧杯中加入20mL氮氮二甲基乙酰胺和0.6g聚醚砜，在70℃下恒温搅拌24h。
3)碳纳米管-聚合物的分散液的制备：取步骤1)纯化的碳纳米管3mg加入步骤2)的聚合物溶液中制备碳纳米管-聚合物的分散液，超声分散15min，超声40s，停20s。该分散液中，碳纳米管的占聚合物质量百分比为0.5％。
4)碳纳米管复合滤膜的制备：取分散好的碳管-聚合物溶液于浅口无底的玻璃圈中，通过上下极板对该混合液施加垂直电场，频率为800HZ，电场强度为467.6V/mm，先通电0.5h，再加热至80℃烘干，并同时通电，总通电时间为2h，并经等离子体刻蚀，刻蚀条件为：功率为100W，压力为0.1Torr，氧气流量为20sccm，正反面均进行刻蚀，刻蚀时间为15min，最终即可得到基于碳纳米管内孔的复合滤膜。
该滤膜具有不错的导电性，经测定其通量为68.92LMH，孔径为3～4nm，其形貌及具体性能如图1～图7所示。
图1是制备碳纳米管复合滤膜过程中施加电场后断面的扫描电镜图，图中，a为放大倍数为1万倍下的断面形貌；b为放大倍数为5万倍下，a图框选区进一步放大的形貌图；由图1可知，碳纳米管沿着断面方向排列，流体流经该滤膜时，能从碳纳米管内孔输运。
图2是扫描电镜下制备的碳纳米管复合滤膜经过等离子体刻蚀后的表面形貌图，该图放大倍数为10万倍，由图2可知，膜表面有一个个的白点，这些小白点代表碳纳米管的头部，进一步验证碳纳米管垂直与膜表面的定向排列。
图3是本实施例制备的碳纳米管复合滤膜(0.5％CNT)与碳纳米管简单共混滤膜(0.5％CNT)体电阻率对比图；其中，0.5％CNT代表碳纳米管占聚合物质量百分比为0.5％；由对比结果可知，相比现有技术采用直接烘干方式的碳纳米管简单共混滤膜，本实施例制备的碳纳米管复合滤膜体电阻率下降了204.2倍，表明碳管的良好定向也显著的提高了滤膜的导电性能。
图4为透射电镜下实验用多壁碳纳米管内径统计图；图5为全自动比表面积分析测试仪(BET)对本发明制备的滤膜膜孔孔径分布分析图；由图4可知，碳纳米管内径为4.45nm，该值与图中BET测定的膜孔孔径3.41nm很接近，表明碳管内孔为膜孔通道。
图6为不同条件下实施例1制备的碳纳米管复合滤膜通量测定对比图；图7为实施例1制备的碳纳米管复合滤膜与传统流动模型计算值的对比图谱。
根据图6可知：1)仅在施加垂直电场并进行等离子体刻蚀后，碳纳米管复合滤膜较高的通量；2)未加垂直电场，直接烘干，即碳管无序排列，在7bar测试压力下尚不出水。
根据图7可知，其他条件一致时，流体流经本发明制备的碳纳米管复合滤膜，其流速高出传统模型计算值4个数量级，而现有技术中采用简单共混方式制备滤膜的流速均与传统模型计算值相当，根据文献记载：流体流经聚碳酸酯膜仅为传统模型计算值的3.7倍，因此本发明的流体输运通道，碳纳米管内孔，与现有技术的滤膜的纳米通道相比，膜孔流速可提高3个数量级以上。
实施例2
本实施例的碳纳米管高通量复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的纯化：将500mg碳纳米管置于三口烧瓶中，加入250mL浓盐酸，60℃恒温油浴加热搅拌12h，抽滤水洗至中性，80℃下烘干备用；在该步骤中，碳纳米管长度为100μm，外径为30nm。
2)聚合物溶液的制备：在100mL烧杯中加入20mL氮氮二甲基乙酰胺和0.6g聚偏氟乙烯，在70℃下恒温搅拌24h。
3)碳纳米管-聚合物的分散液的制备：取步骤1)纯化的碳纳米管4.8mg加入步骤2)的聚合物溶液中制备碳纳米管-聚合物的分散液，超声分散12min，超声40s，停20s。该分散液中，碳纳米管的占聚合物质量百分比为0.8％。
4)碳纳米管复合滤膜的制备：取分散好的碳管-聚合物溶液于浅口无底的玻璃圈中，通过上下极板对该混合液施加垂直电场，频率为100HZ，电场强度为300V/mm，先通电0.5h，再加热至80℃烘干，总通电时间为12h，并经等离子体刻蚀，刻蚀条件为：功率为50W，压力为0.1Torr，氧气流量为40sccm，正反面均进行刻蚀，刻蚀时间为10min，最终即可得到基于碳纳米管内孔的复合滤膜。
图8是实施例2制备碳纳米管复合滤膜过程中施加电场后断面的扫描电镜图，图中，a为扫描电镜下，该滤膜断面的整体形貌；b为该滤膜断面部分区域(a图框选区)进一步放大的形貌图；由图8可知，在整个滤膜断面，碳管均沿着断面方向排列，流体流经该膜时，能从碳纳米管内孔输运。
图9是实施例2制备的碳纳米管复合滤膜(0.8％CNT)及碳纳米管简单共混滤膜(0.8％CNT)体电阻率对比图，由图9可知，相比碳纳米管简单共混滤膜，本实施例制备的碳纳米管复合滤膜体电阻率下降了706.5倍，表明碳管的良好定向，由此也提高了膜的导电性能。
实施例3
本实施例的碳纳米管高通量复合滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1)碳纳米管的纯化：将500mg碳纳米管置于三口烧瓶中，加入250mL浓盐酸，80℃恒温油浴加热搅拌12h，抽滤水洗至中性，80℃下烘干备用；在该步骤中，碳纳米管长度为80μm，外径为20nm。
2)聚合物溶液的制备：在100mL烧杯中加入20mL氮氮二甲基乙酰胺和0.6g聚醚砜，在70℃下恒温搅拌24h。
3)碳纳米管-聚合物的分散液的制备：取步骤1)纯化的碳纳米管2.4mg加入步骤2)的聚合物溶液中制备碳纳米管-聚合物的分散液，超声分散10min，超声40s，停20s。该分散液中，碳纳米管的占聚合物质量百分比为0.4％。
4)碳纳米管复合滤膜的制备：取分散好的碳管-聚合物溶液于浅口无底的玻璃圈中，通过上下极板对该混合液施加垂直电场，频率为500HZ，电场强度为600V/mm，先通电0.5h，再加热至80℃烘干，总通电时间为3h，并经等离子体刻蚀，刻蚀条件为：功率为80W，压力为0.1Torr，氧气流量为30sccm，正反面均进行刻蚀，刻蚀时间为30min，最终即可得到基于碳纳米管内孔的复合滤膜。
图10为实施例3制备的碳纳米管复合滤膜与传统流动模型计算值的对比图谱；由图可知，其他条件一致时，流体流经本发明制备的滤膜通道，与相比现有技术的滤膜的纳米通道相比，膜孔流速可提高3个数量级。
对比例A
采用碳纳米管和聚苯胺，进行抽滤和电场的方式，无法制备出本发明同样性质的产品。
中国专利申请号为CN201410581837.X申请案公开的一种制备垂直有序碳纳米管/聚苯胺复合膜的方法中，其制备步骤包括：
1)制备混合水分散液步骤，将酸化处理后的碳纳米管配置成碳纳米管水分散液，再配制聚苯胺纳米纤维水分散液，然后将碳纳米管水分散液和聚苯胺纳米纤维水分散液混合，超声4h，机械搅拌30min，得到混合水分散液；
2)抽滤和电场协同制备碳纳米管/聚苯胺复合膜步骤，将混合水分散液倒入抽滤-电场装置，施加垂直于滤纸的电压，该电压为100～250V，调节抽滤功率为180W，对混合水分散液施加电场和抽滤的协同作用，抽滤结束后继续施加电压24h，然后将滤纸取出，自然晾干后得到碳纳米管/聚苯胺复合膜，其中，混合水分散液中碳纳米管与聚苯胺纳米纤维的质量比为5：1。
经分析，该申请案制备的碳纳米管/聚苯胺复合膜是用作电容，无法用作滤膜使用，其原因如下：1)碳纳米管是直接铺在该专利产品上，若是用作滤膜，碳纳米管会随着水流冲走，无法利用其内孔的高速流动性能；2)聚苯胺的机械强度差，滤膜使用时，都需要一定的操作压力，聚苯胺很容易脱落，污染过滤水。
对比例B
本实施例基本与实施例1相同，不同之处在于：碳纳米管占聚醚砜/聚偏氟乙烯的质量百分比为0.2％；最终制备成基于碳纳米管内孔的复合滤膜，图11为该对比例B制备的碳纳米管复合滤膜的传统流动模型计算值的对比图谱。
结果可知：在其他条件一致时，相比传统流动模型计算值高出3个数量级；但是实际通量仅为6.24LMH，不到本发明制备的0.5％CNT/PES滤膜通量的十分之一，实际应用受限。
对比例C
本对比例C基本与实施例1相同，不同之处在于：碳纳米管占聚醚砜/聚偏氟乙烯的质量百分比为1.0％。
图12是本对比例C制备的碳纳米管复合滤膜(1％CNT)与碳纳米管简单共混滤膜(1％CNT)体电阻率对比图，由图12可知：1)碳纳米管质量分数提升后，碳纳米管更容易团聚，现有的电场条件难以使之排列，因此基于碳纳米管内孔的滤膜体电阻率下降了不到5倍，下降效果并不明显，无法保证碳纳米管的方向性；2)流体流经该质量分数的滤膜时(1％CNT)，很难进入到碳纳米管内孔，无法利用碳纳米管内孔高速流动特性。
以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性地设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。