本发明涉及甲烷重整的技术领域，尤其涉及一种生物质膜式微波反应器及其应用于甲烷重整的实验装置和方法。
背景技术
ch4和co2是结构稳定的小分子物质，ch4-co2重整要在催化条件下进行。催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属催化剂和碳基催化剂。贵金属催化剂活性高，主要瓶颈是价格昂贵，推广难度大；过渡金属催化剂性能较好，主要有积碳失活、活性物质烧结等问题；碳基催化剂在原料来源和价格方面有明显优势，积碳可以直接用作载体。
炭膜是一种由含碳物质经高温热解而成的膜材料，有耐高温、抗腐蚀、耐酸碱、良好的化学稳定性和较高的机械强度等特性。对炭膜氧化改性和负载活性物质可以改善炭膜的表面化学性质和催化性能。微波加热有即时性、整体性、高效性和可控性等特点，碳基催化剂的兴起促进了微波技术在ch4-co2重整反应中的应用。
专利cn102416328a公开了一种甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂及其制备方法，该催化剂由镍、铁、氧化铈、美铝尖晶石组成；制备方法是先制备介孔mgal2o4尖晶石载体，再制备镍基催化剂悬浮液，最后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧制成。
专利cn101637726a公开一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂制备方法，通过将载体浸渍于硝酸亚铈和硝酸镧的混合溶液中，得到改性组分。再将改性组分浸渍到镍盐的可溶性溶液中，经干燥、焙烧得到催化剂前驱体。
专利cn102464299a公开了一种流化床甲烷水蒸气重整制氢的方法，包括将低堆积密度的吸附催化剂在再生器中高温分解再生，再生吸附催化剂在反应器底部与外循环输送的高堆积密度的重整催化剂混合。其中实现了催化剂的再生，但是催化剂再生生成的co2直接排入到大气中，并且工艺复杂，耗能比较多。
当前，常规的微波技术应用于ch4-co2重整实验中，存在反应效率低、转化率低、成本高、能耗高的问题。
技术实现要素：
本发明针对上述不足，提出一种生物质膜式微波反应器及其应用于甲烷重整的实验装置和方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种生物质膜式微波反应器，包括微波加热装置、生物质基炭膜催化剂和石英管，用聚四氟乙烯材质的法兰和螺杆将内部盛有生物质基炭膜催化剂的石英管固定于微波加热装置中心区域，距离石英管底部28～32mm处设置一个多孔石英板，生物质基炭膜催化剂与石英板之间用石英棉隔开。
以生物质炭膜为载体，ni和co为活性组分的催化剂，通过共浸渍法制得负载ni-co活性组分的生物质基炭膜催化剂。
所述生物质炭膜的制备步骤如下：
(1)泥料混合：将木屑、试剂按一定的比例混合，在捏合器中将其捏合均匀；
(2)挤压成型：将泥料放入成型机料斗，在压杆作用下泥料被挤入模具，在其另一端就可得到产品，产品的形状取决于模具挤出嘴的内部形状，本实验中得到是原膜，批量生产能力强，通过调节挤出压力等工艺参数，获得表面光滑、形状规则的无缺陷原膜。
(3)干燥：采用恒温干燥方式，干燥过程是为了脱除原膜中的溶剂，让原膜固化成骨架，提高原膜的强度，以便于搬运和炭化，在干燥过程中随着溶剂的挥发，原膜将会出现收缩，因此必须严格控制干燥程序，以避免干燥时产生缺陷。
(4)炭化：将干燥后的原膜放入炭化炉中，在氮气保护下升温至940～960℃，恒温后，自然冷却到室温，即可得到生物质炭膜。将干燥后的原膜放入炭化炉中，为保持原膜在热分解条件下自然收缩制得平整炭膜，将预处理好的原膜平放于两片石片间，置于自制夹具中并用粉末压片机施以正压力5mpa均匀压紧后用螺栓紧固，然后装入反应器中，将反应器固定于管式炉膛恒温区中部，在n2气保护下升温炭化；热分解气体在高温下随载气从反应器导出先后进入20％h2so4、铜氨溶液和10％硫酸亚铁溶液，以消除尾气中可能产生nh3、co和hcn等有害气体，最后通入通风橱中排放。
本发明的技术方案还包括，步骤(1)中的试剂为粘结剂、造孔剂、润湿剂和增塑剂的混合剂，其中，粘结剂为羧甲基纤维素，造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁醋，润湿剂为十二烷基苯磺酸。
本发明的技术方案还包括，步骤(1)中的木屑与粘结剂、造孔剂、润湿剂和增塑剂的配比为8～10:1:1:1:1。
本发明的技术方案还包括，步骤(4)的炭化过程为：n2气流速控制为320～350ml·min－1，升温速率为2.5～3.5℃·min－1，先升温至280～300℃，恒温55～65min，然后升温至550℃，并恒温110～130min，继续升温至不同炭化终温940～950℃，并恒温120～150min，最后在n2保护下自然冷却至室温。
负载ni-co活性组分的生物质基炭膜催化剂的制备步骤如下：
(1)浸渍沉淀：将制得的生物质炭膜浸渍在ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o混合溶液中1.5～2.5h，然后加入co(nh2)室温搅拌0.4～0.6h，将该混合体系放入92～96℃的恒温水浴中，常压反应0.4～0.6h后开始出现沉淀，继续恒温处理3～5h，得到凝胶沉淀；
(2)烘干：将凝胶沉淀过滤，并先后用去离子水和无水乙醇洗涤以除去未反应的反应物，随后将其置于干燥箱中110～130℃干燥10～12h，以去除自由水和部分结合水，制得催化剂前驱体；
(3)煅烧：将催化剂前躯体置于马弗炉中n2气氛中，在500～550℃的条件下煅烧4～6h，得到负载ni-co活性组分的生物质炭膜；
(4)还原：在氢气气氛下，将步骤(3)得到的生物质基炭膜进行活化还原，即得负载ni-co活性组分的生物质基炭膜催化剂。
一种将生物质膜式微波反应器应用于甲烷重整的实验装置，包括依次顺序连接的反应器、生物质膜式微波反应器、三短截线调谐器、定向耦合器、循环器、磁控管以及电源和控制装置，所述反应器的顶部通过管线连接甲烷罐和二氧化碳罐，氮气罐通过管线接入所述反应器中，所述反应器的底部出口管线还连接蒸汽发生装置，所述生物质膜式微波反应器还与气相色谱仪相连接。
一种甲烷重整的实验方法，使用上述的生物质膜式微波反应器应用于甲烷重整的实验装置，将ch4：co2：n2：h2o以1:1:3:3～1.5:1.5:3:3比例进入反应器，反应后气体进入组装好的生物质膜式微波反应器中，生物质膜式微波反应器控制温度为950℃，气体在生物质膜式微波反应器滞留5s，即可得到合成气h2与co。
本发明的有益效果是，传统的甲烷重整实验中，加热都是常规加热装置，而本发明使用新式的生物质膜式微波反应器，以木屑制得的生物质炭膜为载体、以镍和钴为活性组分为催化剂，制得负载ni-co活性组分的生物质基炭膜催化剂，该新型催化剂克服了常规催化剂机械性能弱、稳定性差的缺陷，同时新型催化剂吸波性能良好；将制得的新型催化剂盛放于石英管中，组装了新式的生物质膜式微波反应器，将该微波反应器组装于甲烷重整实验装置，该甲烷重整实验装置应用于甲烷重整实验方法，该实验反应效率较常规反应装置提高20％，没有明显积碳，强化协同反应进行，h2与co比值由0.83提高到1.10，节能27％，成本降低10％，ch4和co2转化率可达到95％，显著提高了甲烷和二氧化碳转化率，节能环保。
附图说明
图1为本发明中的生物质炭膜炭化过程示意图；
图2为甲烷重整实验装置图；
其中，1—甲烷罐；2—二氧化碳罐；3—氮气罐；4—蒸汽发生装置；5—质量流量控制器；6—反应器；7—生物质膜式微波反应器；8—三短截线调谐器；9—定向耦合器；10—循环器；11—磁控管；12—电源和控制装置；13—微波功率计；14—气相色谱仪；15—ms、fid、tcd检测器；16—电脑。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种生物质膜式微波反应器，包括微波加热装置、生物质基炭膜催化剂和石英管，用聚四氟乙烯材质的法兰和螺杆将内部盛有生物质基炭膜催化剂的石英管固定于微波加热装置中心区域，距离石英管底部28～32mm处设置一个多孔石英板，生物质基炭膜催化剂与石英板之间用石英棉隔开。
以生物质炭膜为载体，ni和co为活性组分的催化剂，通过共浸渍法制得负载ni-co活性组分的生物质基炭膜催化剂。
如图2所示，生物质炭膜的制备步骤如下：
(1)泥料混合：将木屑、试剂按一定的比例混合，在捏合器中将其捏合均匀，试剂为粘结剂、造孔剂、润湿剂和增塑剂的混合剂，粘结剂为羧甲基纤维素，造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁醋，润湿剂为十二烷基苯磺酸，且木屑与粘结剂、造孔剂、润湿剂和增塑剂的配比为8～10:1:1:1:1。
(2)挤压成型：将泥料放入成型机料斗，在压杆作用下泥料被挤入模具，在其另一端就可得到产品，产品的形状取决于模具挤出嘴的内部形状，本实验中得到是原膜，批量生产能力强，通过调节挤出压力等工艺参数，获得表面光滑、形状规则的无缺陷原膜。
(3)干燥：采用恒温干燥方式，干燥过程是为了脱除原膜中的溶剂，让原膜固化成骨架，提高原膜的强度，以便于搬运和炭化，在干燥过程中随着溶剂的挥发，原膜将会出现收缩，因此必须严格控制干燥程序，以避免干燥时产生缺陷。
(4)炭化：将干燥后的原膜放入炭化炉中，在氮气保护下升温至940～960℃，恒温后，自然冷却到室温，即可得到生物质炭膜，如图1所示。将干燥后的原膜放入炭化炉中，为保持原膜在热分解条件下自然收缩制得平整炭膜，将预处理好的原膜平放于两片石片间，置于自制夹具中并用粉末压片机施以正压力5mpa均匀压紧后用螺栓紧固，然后装入反应器6中，将反应器6固定于管式炉膛恒温区中部，在n2气保护下升温炭化；热分解气体在高温下随载气从反应器6导出先后进入20％h2so4、铜氨溶液和10％硫酸亚铁溶液，以消除尾气中可能产生nh3、co和hcn等有害气体，最后通入通风橱中排放。
其中，步骤(4)的炭化过程为：步骤(4)的炭化过程为：n2气流速控制为320～350ml·min－1，升温速率为2.5～3.5℃·min－1，先升温至280～300℃，恒温55～65min，然后升温至550℃，并恒温110～130min，继续升温至不同炭化终温940～950℃，并恒温120～150min，最后在n2保护下自然冷却至室温。
负载ni-co活性组分的生物质基炭膜催化剂的制备步骤如下：
(1)浸渍沉淀：将制得的生物质炭膜浸渍在ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o混合溶液中2h，然后加入co(nh2)室温搅拌0.5h，将该混合体系放入95℃的恒温水浴中，常压反应0.5h后开始出现沉淀，继续恒温处理4h，得到凝胶沉淀；
(2)烘干：将凝胶沉淀过滤，并先后用去离子水和无水乙醇洗涤以除去未反应的反应物，随后将其置于干燥箱中120℃干燥10h，以去除自由水和部分结合水，制得催化剂前驱体；
(3)煅烧：将催化剂前躯体置于马弗炉中n2气氛中，在500℃的条件下煅烧5h，得到负载ni-co活性组分的生物质炭膜；
(4)还原：在氢气气氛下，将步骤(3)得到的生物质基炭膜活化还原1h，即得负载ni-co活性组分的生物质基炭膜催化剂。
一种将生物质膜式微波反应器应用于甲烷重整的实验装置，如图2所示，包括依次顺序连接的反应器6、生物质膜式微波反应器7、三短截线调谐器8、定向耦合器9、循环器10、磁控管11以及电源和控制装置12，反应器6的顶部通过管线连接甲烷罐1和二氧化碳罐2，氮气罐3通过管线接入反应器6中，反应器6的底部出口管线还连接蒸汽发生装置4，生物质膜式微波反应器7还与安装有ms、fid、tcd检测器15的气相色谱仪14相连接，气相色谱仪14与一电脑16相连接，微波功率计13连接定向耦合器9，甲烷罐1、二氧化碳罐2、氮气罐3与反应器6连接管线上均设置有质量流量控制器5。
一种甲烷重整的实验方法，将上述的生物质膜式微波反应器7应用于甲烷重整的实验装置，将ch4：co2：n2：h2o以1.5：1.5：3：3的比例进入反应器6，反应后的气体进入组装好的生物质膜式微波反应器7中，生物质膜式微波反应器7控制温度为950℃，气体在生物质膜式微波反应器7中滞留5s，即可得到合成气h2与co。
实施例
(1)制备生物质炭膜
①将木屑研磨至80目，木屑与粘结剂、造孔剂、润湿剂和增塑剂按10:1:1:1:1的比例在捏合器将其捏合均匀，其中，粘结剂为羧甲基纤维素，造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸二丁醋，润湿剂为十二烷基苯磺酸；
②将泥料放入10t成型机料斗，在压杆5mpa作用下泥料被挤入模具，在其另一端就得到表面光滑、形状规则的原膜；
③在120℃下对原膜进行恒温干燥，将得到的蜂窝状原膜干燥4d，其干燥过程必须严格控制干燥程序，以避免出现原膜缺陷的问题；
④为保持原膜在热分解条件下自然收缩制得平整炭膜，将预处理好的原膜平放于两片石片间，置于自制夹具中并用粉末压片机施以正压力5mpa均匀压紧后用螺栓紧固，然后装入石英容器中，将石英容器固定于管式炉膛恒温区中部，在n2保护下以3℃/min的升温速率升至950℃，恒温热解后自然冷却到室温。即可得到生物质炭膜。
(2)制备负载ni-co活性组分的生物质基炭膜的催化剂
①将ni(no3)2·6h2o与co(no3)2·6h2o以1:3的摩尔比例溶于去离子水中制得混合溶液，取该溶液浸渍所得生物质基膜，室温浸渍2h，室温搅拌0.5h，将该混合体系放入95℃的恒温水浴中，常压反应0.5h后开始出现沉淀，继续恒温处理4h，得到凝胶沉淀；
②将沉淀过滤，并先后用去离子水和无水乙醇洗涤以除去未反应的反应物，随后将其置于干燥箱中110℃干燥12h，以去除自由水和部分结合水，制得催化剂前驱体；
③将催化剂前躯体置于马弗炉中，n2气氛中焙烧温度为500℃的条件下焙烧5h；
④将煅烧后的催化剂，在氢气气氛下还原1h后，即可得到负载ni-co的生物质基炭膜催化剂。
(3)组装生物质膜式微波反应器
使用的微波加热装置的微波源具有10个可调功率(0～1000w)，本实验微波采用1000w，用聚四氟乙烯材质的法兰和螺杆将盛有生物质基炭膜催化剂的内径40mm高200mm的石英管固定在微波加热装置中心区域，完成生物质模式反应器的组装。
(4)甲烷重整实验
将上述步骤组装好的生物质膜式微波反应器7安装于如图2所示的甲烷重整实验中。
(5)实验过程
将ch4/co2/n2/h2o以1:1:3:3比例通入反应器，反应后的气体进入组装的新式生物质膜式微波反应器7，生物质膜式微波反应器7控制温度为950℃，气体在生物质膜式微波反应器7中滞留5s，即可得到合成气h2与co。
(6)测试结果
测定实验后得到的合成气成分h2/co＝1.10，其h2和co产率比常规装置提高了32％；其反应速度也比常规装置提高25％；ch4和co2转化率约95％；复合重整反应能量利用效率为97％；且在制备合成气过程中没有出现明显积碳。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。