本发明属于固相萃取领域，具体涉及一种铅离子吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：铅是五大有毒重金属元素之一。铅离子不仅不能被生物降解，而且还可以通过食物链或呼吸系统进入人体，并在体内累积，过量的铅会造成人体营养和氧气供应不足，从而导致脑组织损伤。特别是对于处在生长发育阶段的儿童，其体内过量的铅会导致发育迟缓，食欲不振，听力障碍等。因此，去除水体中的铅离子具有重要意义。目前，去除水体中铅离子的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、膜过滤法、电化学、吸附法、反渗透、生物法等方法。在这些方法中，吸附法由于具有操作简便、吸附效率高、处理容量大、吸附剂可循环使用等优点受到人们的广泛关注。已报道的铅离子吸附剂主要有功能化的粘土矿物、壳聚糖及其衍生物、纳米材料、工业废料等。但这些吸附剂在制备和应用过程中往往存在以下一点或几点不足，如：(1)吸附剂材料表面结合位点(功能基团)较少，吸附达到平衡所需时间较长；(2)吸附剂材料比表面积有限，对重金属离子的吸附容量偏低；(3)吸附剂为粉体材料，不易回收；(4)稳定性不高。经多次循环使用后，其形貌和吸附性能下降较快；(5)制备或修饰过程较复杂，且通常须使用到有机溶剂(如：甲苯、甲醇、乙醇等)。目前，采用海藻酸盐和二巯基丁二酸制备铅离子吸附剂并应用于含铅离子废水处理的相关报道较少。技术实现要素：本发明的目的在于：提供了一种铅离子吸附剂及其制备方法，所制备的铅离子吸附剂适用于吸附水体中pb2+，并且易于回收，可循环使用。为了实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：一种铅离子吸附剂，含有巯基、羧基、羟基和氨基及碱土金属离子，能够通过配位方式和离子交换方式结合pb2+。一种铅离子吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将功能试剂i溶于水中，搅拌条件下，滴入含碱土金属离子的溶液，反应完全后，经固液分离、洗涤，制得海藻酸盐水凝胶；(2)搅拌条件下，将步骤(1)制得的水凝胶加入到含有连接剂和缩合剂的混合溶液中，反应完全之后，经固液分离、洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)搅拌条件下，将步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶加入到含有功能试剂ii和缩合剂的混合溶液中，反应完全之后，经固液分离、洗涤、干燥，制得所述的铅离子吸附剂；其中，功能试剂i为海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸中的至少一种；连接剂为乙二胺、1,3-丙二胺和1,4-丁二胺中的至少一种；功能试剂ii为内消旋-2,3-二巯基丁二酸、硫代苹果酸和二巯基丁二酸钠中的至少一种；缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺、2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯和1-羟基苯并三唑中的至少一种；含碱土金属离子的溶液为含钙离子、钡离子、锶离子中的一种或多种离子的溶液。优选地，所述的功能试剂i为海藻酸钠；连接剂为乙二胺；功能试剂ii为内消旋-2,3-二巯基丁二酸；缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，含碱土金属离子的溶液为含钙离子的水溶液。进一步地，步骤(3)中干燥为真空干燥或真空冷冻干燥。优选地，步骤(3)中干燥为真空冷冻干燥。进一步地，步骤(1)中反应温度为5～90℃；滴完后继续搅拌时间大于10分钟。优选地，步骤(1)中反应温度为10～30℃；滴完后继续搅拌时间大于20分钟。进一步地，步骤(2)、(3)中反应温度为5～90℃；反应时间大于2小时。优选地，步骤(2)、(3)中反应温度为10～30℃；反应时间为4小时。本发明的有益效果在于：(1)该铅离子吸附剂属宏观多孔材料，易于固液分离，且具有较高的比表面积，对铅离子吸附容量大和具有较快的吸附速率；(2)该铅离子吸附剂对铅离子有选择性，对铅离子吸附效率高；(3)该铅离子吸附剂经过无机酸处理，可循环使用，具有广阔的工业应用前景。附图说明图1为实施例1中铅离子吸附剂的合成路线图。具体实施方式实施例1：合成铅离子吸附剂图1为本实施例中制备铅离子吸附剂的合成路线图，如图1所示，具体过程如下：(1)称取2.0g海藻酸钠(粘度：200±20mpa·s)溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钠溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g乙二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例2：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸钾溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钾溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g乙二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例2相对于实施例1的区别在于：将海藻酸钠替换为海藻酸钾。实施例3：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g乙二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例3相对于实施例1的区别在于：将海藻酸钠替换为海藻酸。实施例4：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸钠(粘度：200±20mpa·s)溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钠溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g1,3-丙二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例4相对于实施例1的区别在于：将乙二胺替换为1,3-丙二胺。实施例5：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸钠(粘度：200±20mpa·s)溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钠溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g1,4-丁二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例5相对于实施例1的区别在于：将乙二胺替换为1,4-丁二胺。实施例6：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸钠(粘度：200±20mpa·s)溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钠溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g乙二胺和0.20g2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例6相对于实施例1的区别在于：将缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐替换为2-(7-氧化苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯。实施例7：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸钠(粘度：200±20mpa·s)溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钠溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g乙二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，70℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，70℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例8相对于实施例1的区别在于：将步骤(2)和(3)反应温度由25℃替换为70℃。实施例8：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸钠(粘度：200±20mpa·s)溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钠溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g乙二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应10h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应10h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例9相对于实施例1的区别在于：将步骤(2)和(3)反应时间由4h替换为10h。实施例9：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸钠(粘度：200±20mpa·s)溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钠溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取2.0g乙二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取2.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例10相对于实施例1的区别在于：将步骤(2)中乙二胺的质量由1.0g替换为2.0g。实施例10：合成铅离子吸附剂(1)称取2.0g海藻酸钠(粘度：200±20mpa·s)溶于98.0g蒸馏水中，搅拌条件下，采用10ml医用注射器将海藻酸钠溶液逐滴滴入500ml0.2mol/l硝酸钙溶液中，滴完后继续搅拌20min，经过滤，蒸馏水洗涤，制得海藻酸钙水凝胶；(2)称取1.0g乙二胺和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(1)制得的海藻酸钙水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得经氨基修饰的水凝胶；(3)称取4.0g内消旋-2,3-二巯基丁二酸和0.20g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐溶于250.0g蒸馏水中，搅拌条件下，加入步骤(2)制得的经氨基修饰的水凝胶，25℃条件下反应4h，经过滤、蒸馏水洗涤，制得铅离子吸附剂水凝胶。将铅离子吸附剂水凝胶浸泡于蒸馏水中，置于真空冷冻干燥机中冷冻、真空干燥，制得铅离子吸附剂。实施例11相对于实施例1的区别在于：将步骤(3)中内消旋-2,3-二巯基丁二酸的质量由2.0g替换为4.0g。实施例11用实施例1制得的铅离子吸附剂吸附水样中的pb2+，其吸附率和pb2+最大吸附容量数据如下表1所示：吸附试验的具体步骤如下：(a)分别吸取5×10-2mol/l的pb2+标准储备液0.20、2.00、20.00、60ml至100ml容量瓶，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置，配制的pb2+标准液浓度分别为10-4mol/l，10-3mol/l，10-2mol/l，3×10-2mol/l；(b)用电感耦合等离子体发射光谱仪测定配制的溶液中pb2+浓度实际值；(c)称取100mg实施例1制得的铅离子吸附剂分散于20ml步骤(a)配制的pb2+标准液中，4h后，取上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上清液中剩余的pb2+浓度；(d)通过以下公式，计算出铅离子吸附剂对pb2+的吸附率以及吸附容量。其中c0为pb2+起始浓度(mol/l)，cf为吸附后上清液中剩余pb2+浓度(mol/l)，w为铅离子吸附剂质量，m为pb2+相对原子质量(g/mol)。表1实施例1的铅离子吸附剂对铅离子的最大吸附容量实施例12对实施例1-10制备的铅离子吸附剂的吸附性能进行测试，得到的结果如下表2、表3所示：表2实施例1-5的吸附率、吸附容量、循环使用性能实验数据表3实施例6-10的吸附率、吸附容量、循环使用性能实验数据实施例13采集含pb2+的工业废水水样或含pb2+的环境水样，然后用实施例1制得的铅离子吸附剂对其进行吸附，所得结果如下表4所示：吸附试验的具体步骤如下：(a)待吸附水样采集：用水样采集瓶在蓄电池厂废水池三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样；用水样采集瓶在菱湖(安徽安庆市)三个不同地点的一定深度(20～50cm)处采集水样；(b)用电感耦合等离子体发射光谱仪测定水样中pb2+浓度值；(c)称取100mg铅离子吸附剂分散于20ml步骤(1)待吸附水样中，4h后，取上清液，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上清液中剩余pb2+浓度，从而计算出铅离子吸附剂对pb2+的吸附率。表4铅离子吸附剂吸附含pb2+水样的吸附参数蓄电池厂废水1蓄电池厂废水2蓄电池厂废水3原水样中pb2+浓度值1.7×10-4mol/l1.7×10-4mol/l1.7×10-4mol/l清液中剩余pb2+浓度值1.5×10-6mol/l1.5×10-6mol/l1.5×10-6mol/l吸附率99.1％99.1％99.1％菱湖水1菱湖水2菱湖水3原水样中pb2+浓度值1.1×10-6mol/l1.1×10-6mol/l1.1×10-6mol/l清液中剩余pb2+浓度值7.7×10-9mol/l7.7×10-9mol/l7.7×10-9mol/l吸附率99.3％99.3％99.3％实施例14本发明制备而成的铅离子吸附剂进行循环使用，得到的参数如下表5所示：循环使用实验的具体操作如下：(a)将吸附有pb2+的铅离子吸附剂加入酸溶液中，通过酸性条件下的质子化作用，使pb2+从铅离子吸附剂中分离；(b)过滤，先后使用氢氧化钙溶液和蒸馏水洗涤已脱去pb2+的吸附剂，干燥后即可实现铅离子吸附剂的再生。其中，酸溶液选自硝酸、盐酸、硫酸、醋酸、草酸、或其组合，优选为硝酸。当所述酸组合使用时，可以相继地使用酸进行处理，或将酸混合后进行处理。表5铅离子吸附剂(实施例1)进行循环使用的性能参数以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12