本发明属于材料技术领域，特别涉及一种用于分离、过滤处理的微滤陶瓷膜及其制备方法。
背景技术：
目前，已经工业化的陶瓷膜产品主要为sio2，al2o3，tio2和zro2陶瓷膜，是以不同规格的sio2，al2o3，tio2和zro2等无机陶瓷材料作为支撑体，经表面涂膜、高温烧制而成。
现有技术中商品化的陶瓷膜通常具有三层结构，分别为分离层、过渡层和支撑层，分离层起筛分作用，过渡层的存在是为了避免分离层的颗粒被水冲入支撑层，而支撑层在使用过程中为分离层提供机械强度。因此，陶瓷膜的制备过程通常要进行三次烧结，复杂的制备过程使陶瓷膜制备成本较高。
陶瓷膜可根据孔径尺寸分为微滤陶瓷膜和超滤陶瓷膜。其缺点为原材料价格昂贵，烧结温度高(通常为1300度以上)，不适用于强酸强碱等苛刻环境。现有研究集中于以廉价矿物和工业废物如莫来石，高岭土，矾土矿等为原材料代替原始氧化物材料来降低制备成本。但以传统金属氧化物为原料的陶瓷膜的力学强度为大于50mpa，而以固废或者矿物为原料制备的陶瓷膜的力学强度却通常低于30mpa，难以达到目前分离过滤过程中环境条件的要求和处理效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种以粉煤灰为主要原料，制备过程简单、成本低廉、力学强度好且分离和过滤性能较佳的陶瓷膜。
本发明提供的一种微滤陶瓷膜，包括下述重量百分比的原料：
粉煤灰50-80％；粘合剂：15-40％；城市污泥5-10％。
作为上述原料配比的优选，所述粉煤灰为60-70％；所述粘合剂为20-30％；所述城市污泥为5-10％。
进一步地，所述粉煤灰为67％；所述粘合剂为26％；所述城市污泥为7％。
作为上述原料的优选，所述粘合剂可选用γ-al2o3、玻璃、聚乙烯醇或纤维素，进一步优选γ-al2o3。
本发明选择粉煤灰作为主要原料，是以工厂加工时的废料为原料，既价格低廉，又达到了废物回收利用的目的，可大大节约陶瓷膜的制造成本。组分中配比适量的粘合剂和城市污泥辅佐，有利于陶瓷膜的构建成型，同时，引入的城市污泥具有许多与粉煤灰可共同构建陶瓷膜的主要成分，有利于陶瓷膜的加工成型，不会在系统中引入其他杂质，并且城市污泥中含有大量的有机成分(69.28％)在高温烧结后转变为水蒸气和二氧化碳，易于形成陶瓷膜所需的孔隙结构，且城市污泥也是非常廉价易得的废料，可最大限度地在废物再利用的基础之上进一步降低制备成本，其制得的陶瓷膜力学强度在50mpa到65mpa之间，最高可达71.46mpa，除油率在99％以上，具有较佳的分离和过滤效果。
本发明还提供了上述微滤陶瓷膜的制备方法，包括下述步骤：
将粉煤灰、粘合剂和城市污泥按重量百分比混合；
将粉煤灰、粘合剂和城市污泥混合物研磨均匀，然后用压片机压成薄片；
将薄片在马弗炉中以1000-1200℃的高温烧结一段时间，形成孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
上述微滤陶瓷膜的制备步骤中，可在所述粉煤灰、粘合剂和城市污泥混合物中加入乙醇，然后研磨至均匀。
上述微滤陶瓷膜的制备步骤中，将所述粉煤灰、粘合剂和城市污泥混合物研磨均匀后，可用压片机压成薄片。
上述微滤陶瓷膜的制备步骤中，将所述薄片在马弗炉中以4-6℃/min的升温速率高温烧结2-4小时。
本发明提供的上述微滤陶瓷膜的制备方法，只需一次烧结即可制得孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜的陶瓷膜，较之于现有技术的三层结构及三次烧结工艺，本发明工艺步骤非常简单，且烧结温度低于现有技术温度，成本低廉，易于实现，其制备的微滤陶瓷膜具有较好的分离过滤性能，在石油、化学及食品工业领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的微滤陶瓷膜的sem照片；
图2为市售的陶瓷膜的sem照片。
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的微滤陶瓷膜，包括下述重量百分比的原料：
粉煤灰50-80％；粘合剂：15-40％；城市污泥5-10％。
上述原料的配比中，较优的配比可选择为：所述粉煤灰为60-70％；所述粘合剂为20-30％；所述城市污泥为5-10％。最优配比可选择为：所述粉煤灰为67％；所述粘合剂为26％；所述城市污泥为7％。
上述原料中，所述粘合剂可采用γ-al2o3、玻璃、聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素，优选γ-al2o3。
本发明提供的陶瓷膜原料中，所述的粉煤灰为工厂加工时的废物，但其中的主要成分sio2和al2o3(约70％)是制备陶瓷膜的主要原料，且粉煤灰具有疏松多孔的特性，可增大陶瓷膜的渗透通量，而粉煤灰原料中的其他成分cao、fe2o3、mgo、tio2等金属氧化物，可在高温烧结过程中与sio2和al2o3反应生成多种矿物，留存在陶瓷膜中，可加强陶瓷膜的密度和抗弯强度。如cao，其反应式为：
al2o3+2sio2+cao→cao·al2o3·2sio2
另外，粉煤灰中还有少量有机物，可在高温烧结中分解成水蒸气和二氧化碳挥发，自动形成少量孔隙结构(见表一粉煤灰烧失量指标)。
本发明提供的陶瓷膜原料中，所述的粘合剂选用的γ型氧化铝、聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素，可将不同组分的化合物有效糅合于一体，具有较好的补强增韧效果，可提高陶瓷膜整体的机械强度，而且也具有较佳的分散性性能，可使制备的陶瓷膜厚度均匀，成本也更低。其中优选的γ型氧化铝作为一种无机粘合剂，在陶瓷膜的无机体系中，分散性更好，硬度高、尺寸稳定性好，补强增韧效果非常好，且还可提高陶瓷膜的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和耐磨性能。
本发明提供的陶瓷膜原料中，所述的城市污泥是污水处理厂和污水处理的必然产物，目前的处理方法是将流态的原生、浓缩或消化污泥脱除水分，转化为半固态或固态泥块填埋、焚烧和土地利用。本发明可选用脱水后含水率低于20％的城市污泥，其具有与粉煤灰相同的主要成分(见表一)，如sio2和al2o3，是制备传统陶瓷膜的材料组分。而其他成分cao、fe2o3、mgo、tio2等金属氧化物，可在高温烧结过程中与sio2和al2o3反应生成多种矿物。而且，城市污泥中还含有大量在高温下可以被分解成h2o和co2的有机物，其高温时会自动分解成气体，可形成陶瓷膜需要的孔隙结构(见表一城市污泥烧失量指标)。
表一：原材料的主要成分及烧失量(loi)
上述表一提供的数据展示了本申请原料(粉煤灰和城市污泥)在105-110℃干燥后失去的重量百分比。原料烧失量(loi)表征原料受热而进行物理蒸发或化学分解释放出来的气态产物(如h2o，co2等)的多少。
从表一可以看到，本申请中，粉煤灰和城市污泥具有较多相同的组分，很多都是构建陶瓷膜的主要原料，同时，城市污泥具有较高的烧失量，成为其在陶瓷膜的制备中具有大量孔隙结构的决定因素。因此，本申请组分中加入城市污泥可使制备的陶瓷膜具有较好的成孔性能，故而能够满足微滤陶瓷膜分离过滤的需要。
由于城市污泥也为废料，较之于其他用于成孔的化合物成本更低，可进一步减少制造陶瓷膜的成本，还可减少填埋，是对城市污水污泥利用的一项重要的途径。
本发明提供的微滤陶瓷膜，选择粉煤灰作为主要原料，其含有制备陶瓷膜的主要成分，不会向陶瓷膜中引入其他杂质，这样减少甚至避免了制备过程中需要清除其他杂质的工艺步骤，可一次烧结完成，降低了工艺成本。同时，粉煤灰为工厂加工时的废物，价格低廉，可在最大限度地进行固体废物再利用的基础之上进一步降低微滤陶瓷膜的制造成本。在此基础上配比适量的粘合剂和城市污泥，其中引入的粘合剂具有较好的分散性能，还可提高微滤陶瓷膜的理化性能和机械性能，可保证制得的微滤陶瓷膜孔隙均匀。同时，采用的城市污泥既包含制备微滤陶瓷膜的主要成分，有利于微滤陶瓷膜的构建成型，另一方面还可以作为成孔剂使陶瓷膜得到所需要的孔隙结构，且城市污泥不仅非常廉价易得的化合物，而且还可以有效利用污泥资源，变废为宝，既降低了制造成本，又为解决城市污泥处理问题、保护环境做出了积极的贡献，是对这些废料充分利用、节约成本、废物利用的一项重要的途径。
本发明制备的陶瓷膜力学强度在50mpa到65mpa之间，最高可达71.46mpa，远超其他固废基体陶瓷膜，甚至可以跟金属氧化物陶瓷膜相媲美；除油率均高于99％，可达到优异的油水分离效果，符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
本发明还提供了上述微滤陶瓷膜的制备方法，包括下述步骤：
s1将粉煤灰、粘合剂和城市污泥按重量比粉煤灰50-80％；粘合剂：20-40％；城市污泥5-10％的比例均匀混合。
该步骤中，粉煤灰选用燃煤电厂排出的固体废物，颗粒的粒径范围为0.5-3000μm；城市污泥选用脱水后含水率低于20％的生活污水污泥，粒径范围为0.5-3000μm。
s2将粉煤灰、粘合剂和城市污泥混合物研磨均匀，然后压成薄片。
研磨前，可在混合物内加入适量乙醇，使混合物粉末变成泥糊状，这样有利于在后续的研磨过程中使混合物更为均匀。
混合完成后，用压片机压制成薄片。
s3将上述薄片在马弗炉中高温煅烧一段时间，即可形成孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
该步骤中，所述薄片在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在1000-1200℃的高温下烧结2-4小时，可使混合物中的某些杂质通过煅烧后被分解成h2o、co2等气态有机物，从而形成多个孔隙结构。
本发明上述制备方法中，烧结温度低于现有技术中制备微滤陶瓷膜的烧结温度，且可一次烧结成型，即完成单层微滤陶瓷膜的制备，其制得的陶瓷膜平均孔径小，具有较为均匀的孔隙率和较高的渗透通量，有利于促进膜表面的传质过程，煅烧后的陶瓷膜力学强度好、理化性能稳定，故单层膜即可达到工业生产中对微滤陶瓷膜的实际要求，使用时可达到较好的分离过滤效果。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
s1将粉煤灰、γ-al2o3和城市污泥按5:2:0.5的质量比混合均匀；
s2将混合物75g置于研钵中，然后逐渐加入总量为100ml的乙醇，研磨30min左右，再投入压片机中，在成型压力为38mpa的条件下，制成多个直径为8厘米左右，厚度为1厘米左右的薄片；
s3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度从室温升到1200℃左右，高温煅烧3小时，即得到孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜(如图1所示)。
对比图1和图2可以看到，本发明实施例1制备的微滤陶瓷膜较之市售的陶瓷膜表面更为光滑、平整，孔隙致密、孔洞均匀，同时结合表二和表三可以看到，本实施例1选择粉煤灰作为主要原料，γ-al2o3作为粘合剂，结合城市污泥制备的陶瓷膜与各对比例陶瓷膜相比，在密度、平均孔径、渗透通量及除油率各项综合指标均优于其他对比例，孔隙率、抗弯强度也优于大部分对比例，具有较优的分离过滤效果，且具有优异的力学性能和理化性能。
实施例2：
s1将粉煤灰、玻璃和城市污泥按5:2:0.5的质量比混合均匀；
s2将混合物75g置于研钵中，然后逐渐加入总量为100ml的乙醇，研磨30min，再投入压片机中，在成型压力为38mpa的条件下，制成多个直径为8厘米左右，厚度为1厘米左右的薄片；
s3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度从室温升到1200℃左右，高温煅烧3小时，即得到孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
由表二和表三对比可以看到，本实施例2选择粉煤灰作为主要原料，玻璃作为粘合剂，结合城市污泥，其制备的微滤陶瓷膜在孔隙率、渗透通量略高于实施例1，密度、抗弯强度、平均孔径和除油率略逊于实施例1。
与其他各对比例陶瓷膜相比，本实施例2制备的微滤陶瓷膜在密度、平均孔径、渗透通量及除油率各项综合指标均优于其他对比例，孔隙率、抗弯强度也优于大部分对比例，具有较优的分离过滤效果，且具有优异的力学性能和理化性能。
实施例3：
s1将粉煤灰、聚乙烯醇和城市污泥按5:2:0.5的质量比混合均匀；
s2将混合物75g置于研钵中，然后逐渐加入总量为100ml的乙醇，研磨30min，再投入压片机中，在成型压力为38mpa的条件下，制成直径为8厘米左右，厚度为1厘米左右的薄片；
s3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度从室温升到1200℃左右，高温煅烧3小时，即得到孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
由表一和表二对比可以看到，本实施例3选择粉煤灰作为主要原料，聚乙烯醇作为粘合剂，结合城市污泥，其制备的微滤陶瓷膜在孔隙率、渗透通量、略高于实施例1，密度、平均孔径、抗弯强度及除油率略逊于实施例1。
与其他各对比例陶瓷膜相比，本实施例3制备的微滤陶瓷膜在密度、平均孔径、渗透通量及除油率各项综合指标均优于其他对比例，孔隙率、抗弯强度也优于大部分对比例，具有较优的分离过滤效果，且具有优异的力学性能和理化性能。
表二：实施例与对比例陶瓷膜性能比较一
表三：实施例与对比例陶瓷膜性能比较二
本发明的上述实施例及附图所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。