本发明涉及过滤技术领域，具体而言，涉及多孔薄膜的坯体、前驱体及制备方法。
背景技术：
由于烧结无机多孔材料过滤元件在化学侵蚀的抵抗性、材料不可逆污染抵抗性等方面上相比目前的过滤元件(例如有机过滤膜)具有更强的优势，因此，开发出在多个领域中能够相应替代原有过滤元件的新型烧结无机多孔材料过滤元件尤其是烧结金属多孔材料过滤元件很有意义。本申请的申请人先后提交了公布号为cn104588651a、cn104759629a、cn104759630a、等多项专利申请，开发了具有烧结无机多孔材料优良特性的无支撑多孔薄膜。然而，为了追求更好的过滤性能，则要求提高多孔薄膜的孔隙度和减小孔径，但提高孔隙度相应的就会降低多孔薄膜的可成型性以及多孔薄膜产品的强度。因此，申请人提交了公布号为cn104959611a等多项申请，公开了一种以304不锈钢筛网或cu网等为支撑体，通过负载浆料、干燥、烧结等工艺来制备多孔薄膜的方法。
本申请的申请人通过对上述申请进行进一步试验分析发现，为了避免制备过程中材料开裂和变形等情况，所得多孔薄膜材料的孔径一般较大，过滤精度较差，难于满足室内空气净化质量要求。同时，由于多孔薄膜的孔隙度在很大程度上依赖于支撑体的孔隙度，因此制备得到的多孔薄膜的孔隙度通常在40％以下，难以满足特殊场合对多孔薄膜孔隙度的高要求。因此，受制备方法的限制，多孔薄膜的孔径和孔隙度通常难以达到使用要求。
随后，申请人在公布号为cn106000123a的中国发明专利中公布了一种通过添加造孔剂来造孔的多孔薄膜的制备方法。所添加的造孔剂为nacl、kcl、na2co3、mgcl2、na2so4、cs2so4、k3po4、na2sio3、na4sio4中的任意几种，这些造孔剂的热稳定性良好，在烧结完成后仍然保持原有的组成。但是采用超声的方式难以将这些造孔剂全部去除，残留于多孔薄膜的造孔剂将严重影响多孔薄膜的机械强度，降低多孔薄膜的柔性，并且超声处理会削弱多孔薄膜中过滤层与支撑体的结合力，使得多孔薄膜的使用寿命降低，应用受到限制。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供多孔薄膜的坯体、前驱体及制备方法，以解决现有技术中多孔薄膜孔隙度小和强度差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多孔薄膜的坯体。该多孔薄膜的坯体包括支撑体以及附着于所述支撑体上的涂层，所述涂层包括生成所述多孔薄膜的金属粉和粘接剂，所述涂层还包括不溶于水或微溶于水的m(oh)x，其中，m为金属，x为整数且≥1。
本发明的多孔薄膜的坯体在涂层中添加不溶于水或微溶于水的m(oh)x，这类金属氢氧化物在加热过程中会分解为对应的金属氧化物和水蒸气，其中，水蒸气溢出会直接产生孔隙，而金属氧化物可以与酸反应去除。金属氧化物可以被全部或被部分去除，当被部分去除时，残留的金属氧化物对多孔薄膜的强度和柔性的影响非常小。通过控制m(oh)x的使用量和粒度，即可控制最终多孔薄膜的孔隙率和孔径。可见，本发明的多孔薄膜的坯体的结构简单，通过简单的烧结和酸处理即可得到高孔隙率、高过滤精度和保持较高柔性的多孔薄膜。上述m(oh)x可以是mg(oh)2、al(oh)3、zn(oh)2、fe(oh)2、sn(oh)2、pb(oh)2、cu(oh)2、ni(oh)2中的任意几种。
进一步地，当所述金属粉由一种金属单质粉构成时，所述m与所述金属单质粉和/或所述支撑体采用相同的金属元素；当所述金属金属粉由两种金属单质粉构成时，所述m与所述两种金属单质粉或所述两种金属单质粉之一采用相同的金属元素。由此，使m(oh)x和分解形成的m2ox与支撑体和/或过滤层同质，可以进一步降低残留的m2ox对多孔薄膜的强度和柔性产生的影响。
进一步地，所述金属粉和支撑体分别为ni粉和cu网或所述金属粉由ni粉和cu粉构成，所述m(oh)x为ni(oh)2和/或cu(oh)2。经验证，具有上述组成的多孔薄膜的使用性能最好。
进一步地，所述m(oh)x的粒度为0.01-1μm。由此，不仅可以获得具有0.01-1μm大小孔径的多孔薄膜，显著提升过滤精度，而且最终残留的m2ox的粒度小，进一步降低了残留的m2ox对多孔薄膜的强度和柔性产生的影响。
进一步地，所述金属粉与所述m(oh)x的质量比为(2-5):1。若m(oh)x的使用量高于上述数值，则难以完全去除m2ox，可能导致残留的m2ox过多，从而对多孔薄膜的强度产生不利影响。若m(oh)x的使用量低于上述数值范围，则对多孔薄膜孔隙率和过滤精度的改进不明显。当m(oh)x的使用量为上述数值范围时，所得多孔薄膜将同时具有较高的柔性、较高的孔隙率和较高的过滤精度，使用效果最好。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，还提供了一种多孔薄膜的前驱体。该多孔薄膜的前驱体包括支撑体以及附着于所述支撑体上的过滤层，所述多孔薄膜的前驱体由上述多孔薄膜的坯体烧结而成，所述过滤层中含有由所述m(oh)x分解生成的m2ox，其中，x为整数且≥1。
本发明的多孔薄膜的前驱体的过滤层中含有金属氧化物，该金属氧化物可以与酸反应去除。金属氧化物可以被全部或被部分去除，当被部分去除时，残留的金属氧化物对多孔薄膜的强度和柔性的影响非常小。通过控制m(oh)x的使用量和粒度，即可控制最终多孔薄膜的孔隙率和孔径。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，还提供了多孔薄膜的制备方法。该多孔薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)制备含有混合粉和粘接剂的浆料，并将该浆料喷涂到支撑体上并干燥，即得到含有所述支撑体和涂层的多孔薄膜的坯体；所述混合粉由金属粉和不溶于水或微溶于水的m(oh)x构成；
2)将所述多孔薄膜的坯体烧结，即得到含有所述支撑体和过滤层的多孔薄膜的前驱体，所述过滤层中含有由所述m(oh)x分解生成的m2ox；
3)将所述多孔薄膜的前驱体浸渍于酸溶液中，使所述m2ox被部分或完全去除，即得到所述多孔薄膜；
其中，m为金属，x为整数且≥1。
本发明的多孔薄膜的制备方法的工艺简单，可以在保证多孔薄膜柔性的前提下有效控制多孔薄膜的孔结构。其中，浆料中的溶剂优选采用与所述m(oh)x不相溶或不相反应的试剂。烧结过程应至少包括两个阶段，其中一个阶段为m(oh)x的热分解阶段，另外一个阶段为金属粉自身或金属粉与支撑体合金化的反应阶段。酸浸渍不仅能去除全部或部分的m2ox，还能对多孔薄膜中的其它部分进行蚀刻，即所得多孔薄膜的孔隙包括三种孔隙，分别为：蚀刻孔、m2ox占位孔和偏扩散造孔反应生成的孔。通过控制酸浸渍的时间，即可控制m2ox的残留量。
进一步地，所述酸溶液的浓度为0.2-1mol/l，浸渍时间为0.5-6h。采用上述的浸渍调节，便于控制蚀刻孔和m2ox占位孔的数量。
进一步地，当所述金属粉由一种金属单质粉构成时，所述m与所述金属单质粉和/或所述支撑体采用相同的金属元素；当所述金属金属粉由两种金属单质粉构成时，所述m与所述两种金属单质粉或所述两种金属单质粉之一采用相同的金属元素。由此，使m(oh)x和分解形成的m2ox与支撑体和/或过滤层同质，可以进一步降低残留的m2ox对多孔薄膜的强度和柔性产生的影响。
进一步地，所述金属粉与所述m(oh)x的质量比为(2-5):1；所述m(oh)x的粒度为0.01-1μm。当m(oh)x的使用量为上述数值范围时，所得多孔薄膜将同时具有较高的柔性、较高的孔隙率和较高的过滤精度，使用效果最好。采用具有上述粒度的m(oh)x时，不仅可以获得具有0.01-1μm大小孔径的多孔薄膜，显著提升过滤精度，而且最终残留的m2ox的粒度小，进一步降低了残留的m2ox对多孔薄膜的强度和柔性产生的影响。
可见，本发明的多孔薄膜的坯体的结构简单，通过简单的烧结和酸处理即可得到高孔隙率、高过滤精度和保持较高柔性的多孔薄膜。本发明的多孔薄膜的前驱体的过滤层中含有金属氧化物，通过酸处理即可得到高孔隙率、高过滤精度和保持较高柔性的多孔薄膜。本发明的多孔薄膜的制备方法的工艺简单，可以在保证多孔薄膜柔性的前提下有效控制多孔薄膜的孔结构。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明多孔薄膜的坯体的结构示意图。
图2为本发明多孔薄膜的前驱体的结构示意图。
图3为图2中m2ox被全部去除时所得多孔薄膜的结构示意图。
图4为图2中m2ox被部分去除时所得多孔薄膜的结构示意图。
上述附图中的有关标记为：
1：涂层；
2：m(oh)x；
3：过滤层；
4、m2ox。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：
本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。
此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。术语“偏扩散反应造孔”是指柯肯达尔效应(kirkendalleffect)，是粉末烧结无机多孔材料制备中的常用造孔手段。
图1为本发明多孔薄膜的坯体，包括支撑体以及附着于所述支撑体上的涂层，所述涂层包括生成所述多孔薄膜的金属粉、粘接剂和不溶于水或微溶于水的m(oh)x，其中，m为金属，x为整数且≥1。
当所述金属粉由一种金属单质粉构成时，所述m与所述金属单质粉和/或所述支撑体采用相同的金属元素；当所述金属金属粉由两种金属单质粉构成时，所述m与所述两种金属单质粉或所述两种金属单质粉之一采用相同的金属元素。
图2为本发明多孔薄膜的前驱体，该多孔薄膜的前驱体由图1所示的多孔薄膜的坯体烧结而成，包括支撑体以及附着于所述支撑体上的过滤层，所述过滤层中含有由所述m(oh)x分解生成的m2ox，其中，x为整数且≥1。
本发明的多孔薄膜的制备方法包括以下步骤：
1)制备含有混合粉和粘接剂的浆料，并将该浆料喷涂到支撑体上并干燥，即得到图1所示的多孔薄膜的坯体；
2)将所述多孔薄膜的坯体烧结，即得到图2所示的多孔薄膜的前驱体；
3)将所述多孔薄膜的前驱体浸渍于酸溶液中，一定时间后即得到所述多孔薄膜；
其中，当所述m2ox被全部去除时，该多孔薄膜的结构如图3所示；当所述m2ox被部分去除时，该多孔薄膜的结构如图4所示。
以下通过实施例来说明本发明的有益效果。
实施例1-5
一、制备多孔薄膜的坯体
1)制备混合粉：首先将质量比ni：cu＝2:1的ni粉和cu粉在混料机中混料8h，得到金属粉；然后将质量比金属粉：m(oh)x＝(2-6):1的金属粉和m(oh)x粉继续混料8h，即得混合粉；其中，所述ni粉的平均粒度为4μm，所述cu粉的平均粒度为8μm，所述m(oh)x粉的粒度为0.01-1μm。
2)配制浆料：以pva为粘接剂、水为分散剂，所述浆料按每100ml分散剂中含有3g粘结剂、30g混合粉的配比配制。
3)制备多孔薄膜的坯体：以400目、厚度为0.1mm的304不锈钢筛网为支撑体，将所述浆料喷涂到所述支撑体上，浆料的负载量为每m3支撑体负载400g浆料；然后干燥和轧制，即得所述多孔薄膜的坯体。
二、制备多孔薄膜的前驱体
将所述多孔薄膜的坯体烧结，即得到所述多孔薄膜的前驱体。烧结过程如下：第一阶段从室温升至220℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，其作用是去除坯体中残留的水分；第二阶段升至400℃并保温60min，升温速率为1-3℃/min，其作用是m(oh)x粉分解为m2ox和水蒸气；第三阶段升至550℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，其作用是脱除pva，保持强度性能的均匀一致；第四阶段升至1050℃并保温220min，升温速率为5-7℃/min，其作用是使ni-cu合金相均匀化；烧结冷却制得所述多孔薄膜的前驱体；
三、制备多孔薄膜
将所述多孔薄膜的前驱体浸渍于浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中，0.5-6h后即得到所述多孔薄膜。
实施例6-9
一、制备多孔薄膜的坯体
1)制备混合粉：将质量比金属粉：m(oh)x＝(2-5):1的金属粉和m(oh)x粉继续混料8h，即得混合粉；其中，所述金属粉为平均粒度为4μm的ni粉，所述m(oh)x粉的粒度为0.01-1μm。
2)配制浆料：以pva为粘接剂、水为分散剂，所述浆料按每100ml分散剂中含有3g粘结剂、30g混合粉的配比配制。
3)制备多孔薄膜的坯体：以200目、厚度为0.08mm的cu网为支撑体，将所述浆料喷涂到所述支撑体上，浆料的负载量为每m3支撑体负载400g浆料；然后干燥和轧制，即得所述多孔薄膜的坯体。
二、制备多孔薄膜的前驱体
将所述多孔薄膜的坯体烧结，即得到所述多孔薄膜的前驱体。烧结过程如下：第一阶段从室温升至220℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，其作用是去除坯体中残留的水分；第二阶段升至400℃并保温60min，升温速率为1-3℃/min，其作用是m(oh)x粉分解为m2ox和水蒸气；第三阶段升至550℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，其作用是脱除pva，保持强度性能的均匀一致；第四阶段升至1000℃并保温220min，升温速率为5-7℃/min，其作用是使ni-cu合金相均匀化；烧结冷却制得所述多孔薄膜的前驱体；
三、制备多孔薄膜
将所述多孔薄膜的前驱体浸渍于浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中，0.5-6h后即得到所述多孔薄膜。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于未采用任何m(oh)x，且无酸浸过程。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于未采用任何m(oh)x，但设有酸浸过程。
实施例12
本实施例与实施例6的区别在于未采用任何m(oh)x，且无酸浸过程。
实施例13
本实施例与实施例6的区别在于未采用任何m(oh)x，但设有酸浸过程。
实施例14
本实施例与实施例3的区别在于：用nacl替换m(oh)x，用水溶液超声代替酸浸渍，超声过程为在100khz的功率下超声4h。
上述实施例的进一步工艺参数见表1。
表1为实施例1-14的工艺参数。
从表1可以看出，与实施例10相比，实施例1-5的多孔薄膜的孔隙率都被显著提高，说明本发明的多孔薄膜的制备方法可以获得高孔隙率的多孔薄膜。其中，实施例1-4的的多孔薄膜与实施例10的多孔薄膜的使用寿命区别很小，说明残留的m2ox对多孔薄膜的使用寿命的影响较小。实施例5的多孔薄膜的使用寿命短于实施例1的多孔薄膜的使用寿命，说明，m(oh)x的使用量不能过高。与实施例10相比，实施例11的多孔薄膜的孔隙率有所提高，说明酸浸过程不仅可以去除m2ox，生成m2ox占位孔，还可以产生蚀刻孔。实施例3的多孔薄膜与实施例1或2的多孔薄膜的使用寿命区别较小，说明可以同时采用多种m(oh)x。实施例4的多孔薄膜的使用寿命短于实施例1-3的多孔薄膜的使用寿命，说明所述m优选与所述两种金属单质粉和/或所述两种金属单质粉之一采用相同的金属元素。
与实施例12相比，实施例6-9的多孔薄膜的孔隙率都被显著提高，说明本发明的多孔薄膜的制备方法可以获得高孔隙率的多孔薄膜。其中，实施例6-9的的多孔薄膜与实施例12的多孔薄膜的使用寿命区别很小，说明残留的m2ox对多孔薄膜的使用寿命的影响较小。与实施例12相比，实施例13的多孔薄膜的孔隙率有所提高，说明酸浸过程不仅可以去除m2ox，生成m2ox占位孔，还可以产生蚀刻孔。实施例8的多孔薄膜与实施例6或7的多孔薄膜的使用寿命区别较小，说明可以同时采用多种m(oh)x。实施例9的多孔薄膜的使用寿命短于实施例6-8的多孔薄膜的使用寿命，说明所述m优选与所述金属单质粉和/或所述支撑体采用相同的金属元素。
实施例14的多孔薄膜在多次弯折之后会出现严重的过滤层脱落现在，使用寿命远低于实施例1-13的多孔薄膜的使用寿命，说明本发明的多孔薄膜中的m2ox具有明显优于nacl的优势，即m2ox对多孔薄膜的使用寿命的影响较小。此外，通过验证还得知采用kcl、na2co3、mgcl2、na2so4、cs2so4、k3po4、na2sio3或na4sio4时所得多孔薄膜的使用寿命与实施例14的多孔薄膜相同。
以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。