本发明属于可见光催化降解有机污染物技术领域，具体涉及一种cu-cu2o/sno2高效可见光催化环境净化材料及其制备方法。
背景技术：
近年来环境问题日亦严峻，水污染问题的解决已经是迫在眉睫，所以研究一种制备方法简单、环保、高效型光催化材料来净化环境中有机污染物势在必得。光催化氧化是近年发展起来的高级氧化技术，由于具有处理效率高、操作简便、应用灵活、易于自动化、环境友好等优点，因而在处理有机废水的研究中受到广泛的关注。在众多的光催化材料中，cu2o光催化剂在可见光照下表现出的强氧化性、无毒性以及价格低廉等优点，具有重要的应用前景。但由于cu2o光催化剂导带中电子-空穴对极易复合，使得高活性氧化基团产率降低，光催化活性低，从而限制了其实际应用。
所以发明一种制备方法简单、且能够利用太阳光、可以重复利用的新型光催化剂具有重大的应用价值。而sno2的价带和导带均低于cu2o，且具有高的热稳定性和化学稳定性，易于制备，是近年来光催化剂研究的热点。将sno2与cu2o复合，制备出一种可充分利用太阳光，且光催化活性高的复合光催化材料是解决cu2o基光催化剂缺点的一种有效方法。
技术实现要素：
针对cu2o光催化剂对太阳光的利用率低、电子-空穴对易复合、光催化活性低等缺陷，本发明提供了一种cu-cu2o/sno2高效可见光催化环境净化材料及其制备方法。该方法简单易控，没有污染，制得的cu-cu2o/sno2高效可见光催化环境净化材料性能稳定，具有良好的可见光催化活性。
本发明采取的技术方案为：一种cu-cu2o/sno2高效可见光催化环境净化材料及其制备方法，采用溶剂热法制备cu-cu2o微球，并与sno2胶体二次水热制得具有可见光活性的cu-cu2o/sno2光催化材料。
本发明所述的一种cu-cu2o/sno2高效可见光催化环境净化材料的制备方法是：（a）首先采用溶剂热法将一定摩尔比的cu(no3)2·3h2o和尿素分别超声溶于溶剂中，然后转移到反应釜中反应得到cu-cu2o微球，最后离心水洗真空干燥；（b）将制备的sno2胶体溶液滴加到cu-cu2o悬浮液中，并搅拌一定时间后转移到反应釜中反应，最后离心水洗真空干燥。
所述步骤（a）的溶剂是体积比为h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10。
所述步骤（b）中sno2胶体溶液是用氯化亚锡和硫脲以质量比为3:1并加入30ml的h2o，搅拌40h获得；cu-cu2o悬浮液中的溶剂为18ml的h2o，cu-cu2o的质量为36mg。
本发明的有益效果为：
本发明制备的cu-cu2o/sno2高效可见光催化环境净化材料具有制备方法简单，反应条件可控，可重复利用等优点，并且用本发明获得的cu-cu2o/sno2光催化材料在可见光下对废水中的有机物具有良好的降解效率，可应用于废水中有机污染物的降解，并在实现废水处理自动化管理中推广。
附图说明
图1为实施案例3所得样品的扫描电镜图；
图2为实施案例13所得样品的扫描电镜图；
图3为实施案例3和案例9的xrd谱图；
图4为实施案例3和案例13的xrd谱图；
图5为实施案例3和案例9所得样品在可见光照射不同时间对5ml、20mg/l甲基橙的降解率；
图6为实施案例3案例13所得样品在可见光照射不同时间对50ml、20mg/l甲基橙的降解率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施案例1~9为cu-cu2o可见光催化微米材料的制备
实施案例1
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:1的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应9h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
实施案例2
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:1.5的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应9h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
实施案例3
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:2的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应9h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
对制备好的cu-cu2o可见光催化微球进行扫描电镜测试，得到的扫描电镜照片如图1所示。扫描电镜结果显示，本发明制备的cu-cu2o为微球，尺寸大约为10μm，且可看出cu-cu2o是由小颗粒堆积而成。
对制备好的cu-cu2o可见光催化微球进行xrd测试，得到的xrd谱图如图3（b）所示。结果显示：2θ约为29.58°、、36.47°、42.34°、61.44°、73.71°有较强衍射峰为cu2o赤铜矿（jcpdscardno.05-0667）;2θ约为43.31°、50.46°有较强衍射峰为cu（jcpdscardno.65-9026），此外没有其它衍射峰出现，所以可表明样品为cu-cu2o。
以制备的cu-cu2o可见光催化微球为催化剂，在使用上海佳鹏科技有限公司生产的chx系列光化学反应仪，500w的氙灯作为光源，并安装滤光片以获得λ>420nm范围的光的条件下对5ml、20mg/l甲基橙进行光分解测试，检测不同光照时间下甲基橙的残留浓度，测试结果显示：如图5（c），光照120min后制得的cu-cu2o可见光催化微球对甲基橙的降解率可达90.6%。
实施案例4
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:2.5的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应9h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
实施案例5
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:3的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应9h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
实施案例6
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:2的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应12h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
实施案例7
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:2的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应6h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
实施案例8
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:2的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应3h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
实施案例9
以cu(no3)2·3h2o和尿素为原料，首先将0.00465mol的cu(no3)2·3h2o溶于体积比是h2o:无水乙醇:丙三醇=7:7:10的溶剂中得到cu（no3）2溶液；然后cu(no3)2·3h2o与尿素摩尔比为1:2的尿素超声溶于cu（no3）2溶液中，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，170℃下反应1h；然后10000rpm/min离心、水和无水乙醇分别洗3、2次；最后在真空60℃干燥24h即可得到cu-cu2o可见光催化微球。
对制备好的cu2o可见光催化微球进行xrd测试，得到的xrd谱图如图3（a）所示。结果显示：2θ约为29.58°、、36.47°、42.34°、61.44°、73.71°有较强衍射峰为cu2o赤铜矿（jcpdscardno.05-0667），且在2θ约为43.31°、50.46°未出现cu（jcpdscardno.65-9026）的衍射峰，所以可表明样品为纯cu2o。
以制备的cu2o可见光催化微球为催化剂，在使用上海佳鹏科技有限公司生产的chx系列光化学反应仪，500w的氙灯作为光源，并安装滤光片以获得λ>420nm范围的光的条件下对5ml、20mg/l甲基橙进行光分解测试，检测不同光照时间下甲基橙的残留浓度，测试结果显示：如图5（b），光照120min后制得的cu2o可见光催化微球对甲基橙的降解率可达11.8%。对比案例3得到的cu-cu2o在可见光照120min对甲基橙（5ml、20mg/l）的降解率可达90.6%，如图5（a）。可看出cu-cu2o微球的可见光降解率是纯的cu2o的7.7倍，说明光催化活性优于纯的cu2o。
实施案例10-15为cu-cu2o/sno2可见光催化微球的制备
实施案例10
以实施案例3得到的cu-cu2o可见光催化微球用作与sno2复合的原料，首先取36mg的cu-cu2o微球超声分散于18mlh2o中得到悬浮液，然后在磁力胶拌状态下滴加0.05ml（以氯化亚锡和硫脲的质量比为3:1溶于30mlh2o，与空气接触下磁力胶拌40h得到浓度为0.05mol/l）的sno2胶体溶液。并且磁力继续搅拌1h，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，在170℃反应6h后自然冷却至室温；最后10000rpm/min离心、水洗和无水乙醇分别洗3、2次，产物在真空60℃干燥12h即可得到cu-cu2o/sno2可见光催化微球。
实施案例11
以实施案例3得到的cu-cu2o可见光催化微球用作与sno2复合的原料，首先取36mg的cu-cu2o微球超声分散于18mlh2o中得到悬浮液，然后在磁力胶拌状态下滴加0.25ml（以氯化亚锡和硫脲的质量比为3:1溶于30mlh2o，与空气接触下磁力胶拌40h得到浓度为0.05mol/l）的sno2胶体溶液。并且磁力继续搅拌1h，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，在170℃反应6h后自然冷却至室温；最后10000rpm/min离心、水洗和无水乙醇分别洗3、2次，产物在真空60℃干燥12h即可得到cu-cu2o/sno2可见光催化微球。
实施案例12
以实施案例3得到的cu-cu2o可见光催化微球用作与sno2复合的原料，首先取36mg的cu-cu2o微球超声分散于18mlh2o中得到悬浮液，然后在磁力胶拌状态下滴加0.5ml（以氯化亚锡和硫脲的质量比为3:1溶于30mlh2o，与空气接触下磁力胶拌40h得到浓度为0.05mol/l）的sno2胶体溶液。并且磁力继续搅拌1h，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，在170℃反应6h后自然冷却至室温；最后10000rpm/min离心、水洗和无水乙醇分别洗3、2次，产物在真空60℃干燥12h即可得到cu-cu2o/sno2可见光催化微球。
实施案例13
以实施案例3得到的cu-cu2o可见光催化微球用作与sno2复合的原料，首先取36mg的cu-cu2o微球超声分散于18mlh2o中得到悬浮液，然后在磁力胶拌状态下滴加0.75ml（以氯化亚锡和硫脲的质量比为3:1溶于30mlh2o，与空气接触下磁力胶拌40h得到浓度为0.05mol/l）的sno2胶体溶液。并且磁力继续搅拌1h，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，在170℃反应6h后自然冷却至室温；最后10000rpm/min离心、水洗和无水乙醇分别洗3、2次，产物在真空60℃干燥12h即可得到cu-cu2o/sno2可见光催化微球。
对制备好的cu-cu2o/sno2可见光催化微球进行扫描电镜测试，得到的扫描电镜照片如图2所示。扫描电镜结果显示，本发明制备的cu-cu2o/sno2的表面形貌发生了变化，由小颗粒堆积的表面变为小孔状。
对制备好的cu-cu2o可见光催化微球进行xrd测试，得到的xrd谱图如图4（b）所示。结果显示：2θ约为29.58°、、36.47°、42.34°、61.44°、73.71°有较强衍射峰为cu2o赤铜矿（jcpdscardno.05-0667）;2θ约为43.31°、50.46°有较强衍射峰为cu（jcpdscardno.65-9026）；2θ约为26.63°、33.78°、51.806°有较强衍射峰为sno2（jcpdscardno.41-1445），此外未出现其它衍射峰出现，所以可表明样品为cu-cu2o/sno2。
以制备的cu-cu2o/sno2可见光催化微球为催化剂，在使用上海佳鹏科技有限公司生产的chx系列光化学反应仪，500w的氙灯作为光源，并安装滤光片以获得λ>420nm范围的光的条件下对50ml、20mg/l甲基橙进行光分解测试，检测不同光照时间下甲基橙的残留浓度，测试结果显示：如图6（c）光照120min后制得的cu-cu2o/sno2可见光催化微球对甲基橙的降解率可达93.7%。对比案例3得到的cu-cu2o在可见光照120min对甲基橙（50ml、20mg/l）的降解率只有27.6%，如图6（b）。综上可得出制备的cu-cu2o/sno2的光催化活性优于cu-cu2o。
实施案例14
以实施案例3得到的cu-cu2o可见光催化微球用作与sno2复合的原料，首先取36mg的cu-cu2o微球超声分散于18mlh2o中得到悬浮液，然后在磁力胶拌状态下滴加1.0ml（以氯化亚锡和硫脲的质量比为3:1溶于30mlh2o，与空气接触下磁力胶拌40h得到浓度为0.05mol/l）的sno2胶体溶液。并且磁力继续搅拌1h，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，在170℃反应6h后自然冷却至室温；最后10000rpm/min离心、水洗和无水乙醇分别洗3、2次，产物在真空60℃干燥12h即可得到cu-cu2o/sno2可见光催化微球。
实施案例15
以实施案例3得到的cu-cu2o可见光催化微球用作与sno2复合的原料，首先取36mg的cu-cu2o微球超声分散于18mlh2o中得到悬浮液，然后在磁力胶拌状态下滴加5.0ml（以氯化亚锡和硫脲的质量比为3:1溶于30mlh2o，与空气接触下磁力胶拌40h得到浓度为0.05mol/l）的sno2胶体溶液。并且磁力继续搅拌1h，其次将溶液转移到30ml的反应釜中，在170℃反应6h后自然冷却至室温；最后10000rpm/min离心、水洗和无水乙醇分别洗3、2次，产物在真空60℃干燥12h即可得到cu-cu2o/sno2可见光催化微球。