本发明提供了一种高硅ssz-13分子筛膜的制备方法，属于分子筛膜材料的制备和分离应用领域。
背景技术：
随着当今石油资源日益匮乏，天然气作为当今世界能源重要支柱之一，人们对它的开发和利用也愈来愈得到重视。在已探明的天然气中，除了主要成分甲烷气体，其包含的主要杂质气体还有二氧化碳和氮气，它们会降低燃气的燃烧热值，因此需要在利用前将其分离。目前常用的分离方法主要包括溶剂吸收、膜分离、变压吸附、低温精馏等。其中膜分离技术由于能耗低，操作简单等优势而日益受到关注。
近年来，分子筛膜在这方面的应用逐渐得到重视，因为它具有较高的化学稳定性和热稳定性，即使在一些复杂的工作环境中，分子筛膜仍可保持较好的分离性能。迄今为止，已制备出一批可用于气体分离的大孔分子筛膜，如fau，mfi等。但是，由于这些分子筛膜本身晶体孔道尺寸太大，因此很难实现小分子气体体系（如n2/ch4和co2/ch4）的有效分离。
相比于这些大孔分子筛膜，微孔分子筛膜在这方面具有很大的优势，因为它具有较小的孔道结构，因此可用于分离一些小气体分子。其中ssz-13是一种为cha结构的分子筛，它的有效孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，介于二氧化碳（0.33nm）、氮气（0.372nm）和甲烷（0.38nm）的动力学直径之间，再加上ssz-13分子筛本身对二氧化碳具有优先吸附性，因此使得ssz-13分子筛在对co2/ch4的分离时要优于其他大孔分子筛膜。
在现有的ssz-13分子筛膜的制备方法中，主要采用的都是常规的水热合成。halilkalipcilar等(chem.mater.,14(2012),3458-3464)在433k下水热合成5d制备出的ssz-13分子筛膜（si/al=20）对co2/ch4，h2/ch4的分离因子分别为12和8.2。2014年，nikolaykosinov等（j.mater.chem.a,2(2014),13083-13092）以al2o3中空纤维为载体，在433k下水热合成144h制备出ssz-13分子筛膜（si/al=100），在0.6mpa下对co2/ch4的分离因子达到42。郑艺红等（journalofmembranescience475(2015),303–310）以tmadaoh和teaoh为混合结构导向剂在莫来石载体外表面制备出高性能的ssz-13分子筛膜（si/al=20），该合成膜不仅对co2/ch4的分离选择性达到300，而且对c2h4/c2h6也有较好的分离性能，但是膜的渗透速率偏低，例如co2渗透速率为2.0×10-7mol/(m2spa)。
在过去的几年时间内，研究者们在ssz-13分子筛膜的合成方面取得了一定的进展，但是目前对ssz-13分子筛膜的合成时间普遍过长（≥4d），这使得合成出的膜层偏厚且厚度不够均一、更为严重的是，支撑体内部也生长出大量晶体，严重影响膜的渗透速率。提高膜层晶化速率，可有效降低晶体在支撑体内部生长，使得表面生长获得明显竞争优势，获得高通量且高表面均一生长的ssz-13分子筛膜。目前ssz-13分子筛膜的制备均采用普通烘箱加热，空气作为传热介质的效率低，如果过分的缩短晶化时间，又会导致膜层不够致密，影响其分离性能。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改进现有高硅ssz-13的制备方法，尤其是通过加入有效晶核并结合油浴加热的方法，使合成时间大幅度缩短，降低合成过程能源的消耗；并在低温下用臭氧脱除分子筛孔道中的结构导向剂，有效避免了脱模过程中缺陷的产生。用该法制备的ssz-13分子筛膜对co2/ch4和n2/ch4具有优异的分离性能。本发明将有助于ssz-13分子筛膜工业化放大生产。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种快速合成高硅ssz-13分子筛膜的方法，步骤如下：
（1）ssz-13分子筛的制备：
ssz-13分子筛晶种制备：将碱源、结构导向剂（sda）和铝源混合形成溶胶a，将硅源与水混合形成溶胶b，溶胶a和b混合后形成晶种制备溶胶，溶胶组成摩尔比为：sio2/al2o3=20~60、na2o/sio2=0.05~0.2、h2o/sio2=30~60、sda/sio2=0.05~0.5，溶胶在65-120oc下老化24-72h形成晶核溶胶m；再以相同配比和步骤配制的溶胶在20-40oc下搅拌0.5-3h形成溶胶s，将晶核溶胶m和溶胶s以质量比m：s=0.05~0.5混合；将上述溶胶装入反应釜中，在110~200oc反应5-24h，取出，冷却，离心，洗涤，干燥后得到ssz-13分子筛晶种；将干燥后的分子筛晶种煅烧，再球磨处理5~15h后，备用。
（2）多孔支撑体的预处理：称取适量的步骤1）分子筛晶种加入到乙醇溶液中，经超声和震荡处理后将晶种均匀地分散在分散相溶液中，形成均匀的悬浮液，悬浮液质量分数为0.01-2%；以抽真空的方式将分子筛晶种悬浮液涂敷在支撑体上，保持真空度为0.01-0.08mpa，抽吸时间为5-90s，然后匀速从悬浮液中提出，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层。
（3）ssz-13分子筛膜的制备
ssz-13分子筛膜的制备：将碱源、结构导向剂和铝源混合形成溶胶a，将硅源与水混合形成溶胶b，溶胶a和b混合后形成晶种制备溶胶，溶胶组成摩尔比为：sio2/al2o3=80~250、na2o/sio2=0.05~0.5、h2o/sio2=30~200、sda/sio2=0.05~0.5，溶胶在65-120oc下老化24-72h形成晶核溶胶m；相同配比和步骤配制的溶胶在20-40oc下搅拌0.5-3h形成溶胶s，将晶核溶胶m和溶胶s以质量比m：s=0.05-0.5混合；将上述溶胶装入反应釜中，将步骤（2）涂有晶种的支撑体置入溶胶中，在110~200oc反应6-36h形成膜层；经清洗，干燥，臭氧气氛下煅烧得到ssz-13分子筛膜。
本发明步骤（2）中所选用的支撑体材料为氧化铝、莫来石，不锈钢；支撑体形状为管状、片状和中空纤维。
优选的，本发明在步骤（3）中加热方式为油浴。
本发明步骤（2）中真空涂晶法获得的晶种密度为0.5~2.5mg/cm2。
所述的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝。
所述的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
所述的结构导向剂为n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基溴化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基碘化铵、n,n,n-三甲基苄基氢氧化铵、n,n,n-三甲基苄基溴化铵、n,n,n-三甲基苄基碘化铵或四乙基氢氧化铵的一种或多种组合。
所述的结构导向剂脱除方式优选臭氧氛围中进行，臭氧体积分数（臭氧/氧气）优选1~50%，煅烧温度优选150~300oc，煅烧时间优选5~48h，升温降温速率0.5~10oc/min。
上述方式所制备的ssz-13分子筛膜主要用于气体分离，具体应用体系为co2/ch4和n2/ch4。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过在膜合成溶胶中添加具有有效晶核的溶液，并用油浴加热的方法取代传统的加热方式，有效缩短了高硅ssz-13分子筛膜的合成时间，节约了分子筛膜的制备成本，有利于工业生产。
（2）本发明所采取的脱除结构导向剂的方法是在一定浓度氛围内臭氧中进行的，该方法降低了传统脱除结构导向剂的温度，有效避免了高温下ssz-13分子筛晶体与支撑体膨胀系数不匹配的问题，避免了脱结构导向剂时形成晶间缺陷，降低膜的分离性能。
附图说明
图1为实施例1ssz-13分子筛晶种球磨前后xrd图。
图2为实施例1ssz-13分子筛晶种球磨前后sem图：其中（a）为球磨前ssz-13分子筛晶种，（b）为球磨后ssz-13分子筛晶种。
图3为实施例1~4所制备的ssz-13分子筛膜xrd图，其中带*的是支撑体衍射峰。
图4为实施例1所制备的ssz-13分子筛膜sem图。
图5为实施例13所制备的ssz-13分子筛晶种xrd图。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出实施本发明的具体实施例，但本发明请求保护的范围并不局限于实施例。
实施例1
本发明制备ssz-13分子筛的方式具体如下：
步骤一：ssz-13分子筛晶种制备。将氢氧化钠、n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵（tmadaoh）和氢氧化铝加到去离子水中，在室温下搅拌30min，形成溶胶a，将硅溶胶和去离子水混合均匀，搅拌10min形成溶胶b。将溶胶a和溶胶b搅拌均匀后形成晶种制备溶胶。最后溶胶的摩尔比为sio2/al2o3=20、na2o/sio2=0.05、h2o/sio2=30、sda/sio2=0.05。将制备的溶胶在65oc下老化处理72h形成具有晶种晶核溶胶m；相同制备步骤配制的溶胶在20oc下搅拌3h形成溶胶s。将晶核溶胶m和溶胶s以质量比m：s=0.05混合，合成溶胶摩尔比不变。待搅拌均匀后，将上述溶胶装入反应釜中，在110oc反应24h，取出，冷却，离心，洗涤，干燥后得到ssz-13晶种。将干燥后的分子筛晶种550oc煅烧去除分子筛孔道中的结构导向剂，将煅烧后的分子筛取出球磨处理15h后，备用。用该法制备的ssz-13分子筛晶种记为s1。
步骤二：多孔支撑体的预处理。称取适量的实施例1晶种加入到乙醇溶液中，经超声和震荡处理后将晶体均匀地分散在分散相溶液中形成均匀的分子筛悬浮液，悬浮液质量分数为0.2%。0.08mpa抽真空5s将分子筛晶体涂敷在氧化铝片状支撑体上，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层，晶种密度为1.5mg/cm2。
步骤三：ssz-13分子筛膜制备。将氢氧化钠、结构导向剂tmadaoh和氢氧化铝在室温下充分搅拌30min形成溶胶a，将硅溶胶加入去离子水中，搅拌20min后形成溶胶b，将溶胶a加入溶胶b中，最后得到的溶胶摩尔比为：sio2/al2o3=80、na2o/sio2=0.05、h2o/sio2=30、sda/sio2=0.05，溶胶在65oc下老化72h形成晶核溶胶m；相同配比和步骤配制的溶胶在20oc下搅拌3h形成溶胶s，将晶核溶胶m和溶胶s以质量比m：s=0.05混合，混合后溶胶摩尔比不变；将上述溶胶装入反应釜中，将涂有晶种的支撑体置入溶胶中，在油浴180oc反应6h形成膜层；清洗，干燥。
步骤四：结构导向剂的脱除。在臭氧氛围中进行结构导向剂的脱除，臭氧体积分数（臭氧/氧气）为50%，煅烧温度为200oc，煅烧时间为2d，升温降温速率优选0.5oc/min。将煅烧后的ssz-13分子筛膜记为m1。
ssz-13分子筛晶种球磨前后xrd图和sem图如图1和图2所示。xrd图显示球磨前后的衍射峰与标准卡片上的峰型完全吻合，结晶度较高，晶体为纯相的cha结构。从电镜图（图2）中可以看出，球磨后的晶体遭到了明显的破碎，有利于涂覆晶种在支撑体上结合的更牢固。球磨前晶粒平均粒径为200nm，球磨后平均粒径为80nm。
膜m1的xrd图（如图3）表明合成膜具有完整cha结构。图4是m1的sem图，可以看出合成膜表面连续致密。膜m1在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。在测试条件为0.2mpa，25oc时，膜m1对co2/ch4的分离选择性为95.6，对n2/ch4的分离选择性为8.0，所对应的co2渗透速率为6.6×10-7mol/(m2spa)，n2的渗透速率为5.2×10-8mol/(m2spa)。
实施例2
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤三中膜合成中所使用的结构导向剂为n,n,n-三甲基金刚烷基溴化铵，所使用的铝源为偏铝酸钠。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m2。
膜m2的xrd图（如图3）表明合成膜具有完整cha结构。膜m2在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例3
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是步骤三中晶核溶胶m的老化温度为120oc，老化时间为24h，在膜合成中所使用的铝源为氧化铝，硅源为正硅酸四甲酯。制备的ssz-13分子筛膜记为m3。
膜m3的xrd图（如图3）表明合成膜具有完整cha结构。膜m3在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例4
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤三中膜合成中所使用的铝源为铝箔，所使用的结构导向剂为n,n,n-三甲基金刚烷基碘化铵。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m4。
膜m4的xrd图（如图3）表明合成膜具有完整cha结构。膜m4在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例5
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是步骤三中所使用的铝源为铝粉，所使用的结构导向剂为n,n,n-三甲基苄基碘化铵，所用的硅源为正硅酸四乙酯。且步骤二中所使用的分子筛悬浮液的质量分数为2%，同样以抽真空的方式将分子筛晶种涂覆在不锈钢支撑体上，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层，晶种密度为2.5mg/cm2。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m5。
膜m5在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例6
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤二中所使用的分子筛悬浮液的质量分数为0.01%，同样以抽真空的方式将分子筛晶种涂覆在支撑体上，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层，晶种密度为0.5mg/cm2。步骤三在制备ssz-13分子筛膜合成溶胶时，铝源为异丙醇铝，硅源为水玻璃，所述的合成液中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3=250、na2o/sio2=0.1、h2o/sio2=50、sda/sio2=0.3。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m6。
膜m6在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例7
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤二中使用抽真空方法在中空纤维状氧化铝支撑体表面涂覆晶种，0.01mpa抽吸的时间为90s，然后匀速从悬浮液中提出，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m7。
膜m7在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例8
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤三中结构导向剂为四乙基氢氧化铵，硅源为硅酸钠，将晶核溶胶m和溶胶s以质量比m：s=0.5混合。在制备ssz-13分子筛膜合成溶胶时，所述的合成液中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3=100、na2o/sio2=0.5、h2o/sio2=200、sda/sio2=0.5。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m8。
膜m8在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例9
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤四中将脱除结构导向剂时煅烧的温度变为300oc，时间为15h。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m9。
膜m9在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例10
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤四中脱除结构导向剂时，臭氧体积分数（臭氧/氧气）为1%，温度为150oc，时间为48h，升温和降温速率均为10oc/min。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m10。
膜m10在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例11
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤三中合成温度为110oc，合成时间为36h。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m11。
膜m11在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例12
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤三中合成温度为200oc，合成时间为6h，采用的支撑体为多孔莫来石管。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m12。
膜m12在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
实施例13
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤一中溶胶的组成摩尔比为sio2/al2o3=60、na2o/sio2=0.2、h2o/sio2=60、sda/sio2=0.5；晶核溶胶m处理条件为120oc下老化处理24h；相同制备步骤配制的溶胶在40oc下搅拌0.5h形成溶胶s。加入的晶核溶胶m和溶胶s的质量比m：s=0.5，待搅拌均匀后，将上述溶胶装入反应釜中，200oc反应5h。取出，冷却，离心，洗涤，干燥后得到ssz-13晶种。将干燥后的分子筛晶种550oc煅烧去除分子筛孔道中的结构导向剂，将煅烧后的分子筛晶种取出球磨处理5h。用该法制备的ssz-13分子筛晶种记为s2。球磨前晶粒平均粒径为400nm，球磨后平均粒径为200nm。
图5表明用该法制备的分子筛同样具有cha结构。
对比例1
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤三中膜在合成的过程中不添加具有晶核溶液m。且步骤一中涂覆在支撑体表面的晶钟不进行球磨处理。膜在烘箱中合成，合成温度为180oc，合成时间为4d。步骤四中合成的分子筛膜结构导向剂的脱除在空气中进行，煅烧温度为450℃，升温和降温速率均为1oc/min。。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m13。
膜m13在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
对比例2
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤三中膜在合成的过程中不添加具有晶核溶液m，合成时间为2d。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m14。
膜m14在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
对比例3
采用的操作步骤如实施例1，所不同的是在步骤三中膜在合成的过程中不添加具有晶核溶液m。且步骤一涂覆在支撑体表面的晶种不进行球磨处理。膜在烘箱中合成，合成温度为180oc，合成时间为2d。步骤四中合成的分子筛膜结构导向剂的脱除在氧气氛围中进行，煅烧温度为400oc，升温和降温速率均为1oc/min。用该法制备的ssz-13分子筛膜记为m15。
膜m15在co2/ch4和n2/ch4体系的分离性能分别如表1和表2所示。测试条件：0.2mpa和25oc。
表1ssz-13分子筛膜对co2/ch4混合气体分离性能
表2ssz-13分子筛膜对n2/ch4混合气体分离性能